合成气高效合成制取燃料乙醇研究

发布时间：2017-03-22 01:25

  本文关键词：合成气高效合成制取燃料乙醇研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着经济的快速增长,我国对能源的需求量逐年增加,将成为世界上最大的石油进口国,石油能源供给出现危机。燃料乙醇可以添加到汽油中进行燃烧,能使汽油燃烧得更充分,并能降低污染物的排放。合成气来源广泛,由合成气合成清洁燃料乙醇,对缓解石油危机和保护环境都有重要的意义。本文主要对合成气制取燃料乙醇进行了系统研究。首先,制备了锰改性的Rh/CNTs催化剂用于合成气直接合成乙醇研究,发现添加锰可以显著提高CO的转化率和醇类的收率,实验所获得的最佳锰负载量为1.1wt%,并且考察了反应条件的影响。通过表征发现,Mn-Rh/CNTs催化剂的高活性以及高的乙醇收率主要归属于催化剂的活性组分均匀分布在碳纳米管的内外孔道上,而且锰的添加促进了CO的解离。合成气直接合成乙醇目前主要面临着CO转化率和乙醇选择性低等问题,接着创新性地开发了以二甲醚羰基化制取乙酸甲酯(MA),再进一步加氢间接合成乙醇路线。制备了一系列金属离子(Cu、Ni、Co、Zn和Ag)改性的HMOR用于二甲醚羰基化反应,其中Cu/HMOR具有合适的B酸位提供二甲醚的转化,又有适合的L酸位提供CO的键合,呈现出最佳的催化活性。在最佳反应条件下,DME转化率和MA选择性均接近100%。然后采用三种不同方法制备了Cu/SBA-15催化剂用于MA加氢。发现采用均匀沉积沉淀法制备的催化剂呈现出最好的加氢活性,这主要归属于其具有最小的颗粒粒径,最合适的Cu+/(Cu++Cu0)比例。在甲醇溶液中实现了MA和乙酸的共同加氢；而非甲醇溶液中的加氢性能较优越,MA转化率和乙醇选择性均为99.5%。接着进行了两段式合成乙醇的实验研究,发现氢气的存在会大大降低DME转化率,因此氢气从反应器2单独通入。增加氢气流量,可以促进MA和乙酸乙酯的加氢。当氢气流量为60ml/min时,乙醇的选择性达到47.6%,接近最大值50%。最后构建了以生物质为原料的热化学方法直接和间接合成乙醇工艺路线,对两种工艺进行生命周期评估。发现直接法和间接法合成乙醇工艺路线的能量效率分别为0.38和0.41。以l00t生物质为原料,经直接法可以得到甲醇5.44t,乙醇14.89t,高碳醇2.77t；而经间接法可以得到甲醇13.89t,乙醇16.34t。直接法和间接法工艺均为净吸收CO2的过程,全球变暖潜值分别为-0.043和-0.046kgCO2-Equiv./MJ。
【关键词】：燃料乙醇 合成气 间接合成 催化剂 生命周期评估
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ223.122
【目录】：

• 致谢5-7
• 摘要7-9
• ABSTRACT9-16
• 符号表16-17
• 缩写表17-18
• 1 绪论18-33
• 1.1 引言18-20
• 1.1.1 能源危机与环境保护18
• 1.1.2 世界能源发展趋势18-20
• 1.2 燃料乙醇20-33
• 1.2.1 乙醇性质20-21
• 1.2.2 乙醇汽油21-25
• 1.2.3 微生物发酵法25-29
• 1.2.4 热化学合成法29-33
• 2 合成气合成乙醇33-49
• 2.1 合成气合成低碳醇热力学33-34
• 2.2 合成气直接合成低碳醇34-43
• 2.2.1 合成气直接合成低碳醇催化剂34-40
• 2.2.2 合成气直接合成低碳醇工艺40-42
• 2.2.3 合成气直接合成低碳醇机理42-43
• 2.3 合成气间接合成乙醇43-45
• 2.3.1 乙酸甲酯制取43-44
• 2.3.2 乙酸甲酯加氢制取乙醇44-45
• 2.4 合成乙醇生命周期评估45-47
• 2.4.1 生命周期评估45-46
• 2.4.2 合成乙醇生命周期评估46-47
• 2.5 本文的研究内容47-49
• 3 实验与分析方法49-56
• 3.1 实验原料49
• 3.2 实验台架及工艺流程49-51
• 3.3 产物分析51-52
• 3.4 催化剂表征52-55
• 3.4.1 比表面积和孔结构表征(BET)53
• 3.4.2 X射线衍射表征(XRD)53
• 3.4.3 程序升温还原(H_2-TPR)53
• 3.4.4 程序升温氧化(O_2-TPO)53
• 3.4.5 扫描电镜分析(SEM)53-54
• 3.4.6 透射电镜分析(TEM)54
• 3.4.7 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)54
• 3.4.8 CO程序升温脱附(CO-TPD)54
• 3.4.9 X射线光电子能谱(XPS)54-55
• 3.4.10 固体核磁(NMR)55
• 3.4.11 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)55
• 3.5 本章小结55-56
• 4 合成气直接合成燃料乙醇56-69
• 4.1 引言56
• 4.2 实验部分56-58
• 4.2.1 催化剂制备56-57
• 4.2.2 催化剂活性测试57-58
• 4.3 不同锰负载量的影响58-59
• 4.4 催化剂表征59-64
• 4.4.1 催化剂比表面积和孔结构59
• 4.4.2 XRD59-60
• 4.4.3 TEM60-62
• 4.4.4 TPD62-63
• 4.4.5 XPS63-64
• 4.5 催化剂活性测试64-68
• 4.5.1 Mn助剂的影响64-66
• 4.5.2 压力的影响66-67
• 4.5.3 n(H_2)/n(CO)的影响67-68
• 4.6 本章小结68-69
• 5 二甲醚羰基化制取乙酸甲酯69-87
• 5.1 引言69-70
• 5.2 实验部分70-71
• 5.2.1 催化剂制备70
• 5.2.2 催化剂评价70-71
• 5.3 催化剂表征71-80
• 5.3.1 比表面积和孔道结构71-72
• 5.3.2 XRD72-73
• 5.3.3 TEM73-75
• 5.3.4 XPS75-77
• 5.3.5 NMR77-78
• 5.3.6 NH_3-TPD78-80
• 5.4 催化剂活性80-83
• 5.5 机理分析83-85
• 5.6 本章小结85-87
• 6 乙酸甲酯加氢制取乙醇研究87-104
• 6.1 引言87
• 6.2 实验87-89
• 6.2.1 催化剂制备87-88
• 6.2.2 催化剂活性测试88-89
• 6.3 催化剂表征89-96
• 6.3.1 催化剂比表面积和孔结构89-90
• 6.3.2 XRD90-92
• 6.3.3 TEM92-94
• 6.3.4 TPR94
• 6.3.5 XPS94-96
• 6.4 实验结果96-102
• 6.4.1 不同溶剂中的Cu/SBA-15催化剂上的乙酸甲酯加氢实验96-99
• 6.4.2 n(H_2)/n(MA)的影响99-100
• 6.4.3 LHSV的影响100-102
• 6.4.4 催化剂稳定性试验102
• 6.5 本章小结102-104
• 7 两段式合成乙醇实验研究104-108
• 7.1 引言104
• 7.2 实验104-105
• 7.3 活性测试105-107
• 7.3.1 H_2对二甲醚羰基化反应的影响105-106
• 7.3.2 两段式合成乙醇实验研究106-107
• 7.4 本章小结107-108
• 8 合成乙醇工艺的生命周期评估108-122
• 8.1 引言108
• 8.2 生命周期模型108-114
• 8.2.1 研究对象和研究范围108-111
• 8.2.2 影响评估111
• 8.2.3 详细清单分析111-114
• 8.3 结果与讨论114-121
• 8.3.1 能耗分析114-117
• 8.3.2 环境影响评估117-121
• 8.4 本章小结121-122
• 9 全文总结与研究工作展望122-126
• 9.1 全文总结122-124
• 9.2 本文创新点124
• 9.3 本文研究展望124-126
• 参考文献126-143
• 作者简历143-144

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