碳纤维AFM探针的制备及其在结构表征中的应用

发布时间：2020-05-22 03:18

【摘要】：原子力显微镜(AFM)是一种用于纳米尺度多种性能表征仪器,目前普遍应用的AFM主要都采用基于微悬臂结构的力探测器,测量垂直于样品表面方向的性质信息。针对微悬臂结构的缺点,如:需要庞大的光检测系统,品质因数(Q)低,灵敏度低,且无法用于极端的测试条件等,本文开展了基于碳纤维探针晶振结构AFM的研究,并首次提出了一种在纳米尺度上进行三维原位表征的方法。碳纤维具有强度高、模量高、密度低等一系列优异的性能,被广泛应用于航空、航天等国防领域,另外在汽车、电子、运动器材等民用领域也有广泛的应用,是高科技领域不可或缺的基础材料。将碳纤维制备成带锥尖的探针应用于AFM系统,可以显著提升系统的综合性能。本文采用电化学腐蚀法制备碳纤维探针。提出了一种径向剖析法,来研究碳纤维的内部结构与性能的关系,通过采用等离子体刻蚀逐层剥离碳纤维表面,研究了碳纤维T700和T300的异质结构,测试了T700单丝电性能和力学性能沿径向的分布,结果证明具有皮芯结构的聚丙烯腈基碳纤维,芯部电性能和力学性能差,因而制得的碳纤维探针的性能也差,因此应该选择径向性能均一的沥青基碳纤维来制备碳纤维探针。采用自主搭建的电化学腐蚀系统,研究了影响探针形貌的制备工艺条件,通过实验分析总结出了制备碳纤维探针的最佳工艺参数为:采用高模量的M40碳纤维,腐蚀起始电压为5 V,参考电压为1.6 V,电解液Na OH溶液的浓度为4 mol·L-1。在此条件下制得的探针锥面表面光滑平整,针尖是理想的指数函数形状,针尖顶端直径小于25 nm,制备成功率超过50%。自主搭建了以碳纤维为探针的AFM,主要由硬件系统、控制系统和软件系统组成。此自主研发的AFM系统在大气环境条件下的横向分辨率可达0.22 nm,纵向分辨率可达0.024 nm;其紧凑型刚性结构的扫描探头设计,保证了系统的机械稳定性,最大程度减小外界环境对系统的影响;其slip-stick结构压电马达设计,使系统在x、y和z三轴上的步进精度均为100 nm;其可调电容结构前置放大器设计,可数控精确地补偿石英音叉力传感器的旁路电容。本文以金纳米粒子/热塑性丙烯酸树脂(Au NPs/TPAR)、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)和聚苯乙烯/低密度聚乙烯(PS/LDPE)三种材料体系作为研究对象,对自制碳纤维探针石英音叉力传感器AFM进行了验证。首先,可以用于材料表面形貌以及表面粗糙度的纳米测试与表征;其次,利用碳纤维探针的导电性能,原位表征材料表面的电学性能,测得的PMMA-b-PS单分子层膜表面接触电势差与文献报道一致;再次,碳纤维探针与抬起回落模式(Lift off mode,LOM)AFM扫描技术相结合,可以快速测量异质结构材料体系表面在纳米尺度的各力学性能参数。开发了基于石英音叉碳纤维探针力传感器的双模式、二维和三维原子力显微技术。基于石英音叉的基本结构,结合低温玻璃焊接方法,设计并制备了多个石英音叉以不同方式相组合的新型微悬臂力传感器,这种力传感器具有多频原位驱动与检测的功能,使用两个本征模态来激发石英音叉力传感器振动并进行检测,利用第一个本征频率的信息成像并检测材料表面形貌信息,利用第二个本征频率的信息成像并检测材料表面的结构与性质。制得的组合石英音叉力传感器具有高且稳定的Q值,进而保证了系统的扫描精度。基于碳纤维探针和组合晶振结构的双模式AFM,具有很高的测试灵敏度和空间分辨率。二维驱动AFM力传感器可简单有效地实现纳米尺度二维性能的原位检测,即可以同时获取平行于材料表面x和y方向上的作用力,进而获得材料表面的摩擦力、剪切模量等二维信息。将二维驱动AFM力传感器与晶振结构样品台相结合,首次制备了在纳米尺度上具有三维原位驱动与检测功能的AFM,这种组合晶振结构三维AFM表征方法,这种AFM技术可进一步用于材料在纳米尺度多种物理性能的各向异性分析与表征。本文开发的基于碳纤维探针晶振结构的AFM,显著拓展了传统AFM的应用范围,三维原位驱动、检测与性能表征平台的开发,有助于提高对材料微观组织结构的认识程度,对纳米科学以及相关的生物、材料、物理、化学等多个学科发展起到重要的促进作用。
【图文】：

工作原理,微悬臂,检测法,压电扫描器

第 1 章绪论（Proportion Integration，PI）控制器处理后再反馈给压电扫描器，以臂的起伏变化，同时将压电扫描器中的电压信号输入到计算机中，，计数据进行计算处理，得到表面形貌或者表面性质方面的一些信息。高FM 的关键技术之一是精确测量微悬臂的微小形变。目前主要的检测（1）隧道电流检测法，该法需要结合 STM，要求探针和待测样品导了其应用范围；（2）光学检测法，主要包括光杠杆法和光学干涉法，这种检测法测，传统商业化生产的 AFM 基本都是采用光学检测法，AFM 工作原所示即为光杠杆法，聚焦的激光束照射在微悬臂上，通过检测器监测射光束的实时变化，来获得材料表面形貌信息；（3）自检测法，是出现的最晚的检测微悬臂形变的方法，但是其发容小觑，并逐步被应用到 AFM 中，尤其受到广大科学工作者的青睐

示意图,工作模式

图 1-2 AFM 工作模式Fig. 1-2 Work mode of AFM.2.2.2 非接触模式非接触模式（ Noncontact dynamic ），又称频率调制模Frequency modulation mode，FM）。顾名思义，非接触模式下探针与样品不接触（图 1-2(c)），始终保持大约 2 ~ 10 nm 的距离，检测的是微悬臂共率的偏移(Δ )。尽管不存在接触对样品的损伤，但是保持一定距离的代价牺牲了分辨率和扫描速度。同时，探针也很容易被吸附到样品表面，使扫得不稳定。对样品室进行极度真空处理之后，FM AFM 在获得图像的清方面明显优于 CM 与 TM。上世纪末，Giessibl 小组[19]采用 FM AFM 得到晰的硅原子分布。随着 FM AFM 性能的不断提高，目前几乎可以获得任料的原子图像[20, 21]。FM AFM 已经成为纳米科技领域的重要研究工具[本文自制的 AFM 系统主要采用频率调制模式。FM AFM 工作原理示意图 1-3 所示，利用 PLL 激发石英音叉力传感器以一定振幅在共振频率动，设定参考共振频率偏移参考值（Δf0），在扫图过程中，针尖随样品表
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TH742

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