连多硫酸盐对硫代硫酸盐浸金过程的影响及调控研究

发布时间：2020-06-01 21:29

【摘要】：硫代硫酸盐浸金法是最有可能替代氰化法的金提取工艺。多年来国内外学者在减少试剂消耗,加快金的溶出以及如何有效回收浸出矿浆中的Au(S2O3)23-等方面,做了许多研究。然而,由于浸出体系及金矿石组成的复杂性,硫代硫酸盐不可避免地会降解消耗,尤其是半导体矿物会对硫代硫酸盐的降解起催化加速作用,生成的连多硫酸盐不仅会降低Cu(Ⅱ)浓度,"钝化"金的表面,恶化浸金效果,还会使浸液成分复杂,进一步增加矿浆中Au(S2O3)23-的回收难度。因此系统研究伴生矿物存在下连多硫酸盐生成规律及其对浸金过程的影响机理,对建立金浸出过程的调控方法,丰富硫代硫酸盐提金理论,促进其产业化有重要意义。本文首先研究了常见伴生矿物对硫代硫酸盐的降解,尤其是连多硫酸盐生成过程的影响。加入黄铁矿、黄铜矿或辉铜矿,会加速浸出体系中硫代硫酸盐的消耗降解;在黄铜矿、辉铜矿或斑铜矿存在时,向浸金体系中加入氨水会促进硫代硫酸盐的消耗,硫代硫酸盐的降解通常生成一定量的连多硫酸盐,当pH9时,体系中的连多硫酸盐主要以连三硫酸盐的形式存在;光照条件下,半导体矿物的光致催化效应会加剧硫代硫酸盐的降解,主要生成连四硫酸盐;黄铁矿矿中的钴、镍掺杂会进一步加速硫代硫酸盐的消耗,而氟掺杂则会抑止硫代硫酸盐的降解;在含有黄铁矿的浸金系中,加入少量的柠檬酸作为空穴清除剂能有效地减少硫代硫酸盐的消耗;微观机理研究发现,黄铁矿中掺入Co或Ni,可提高其费米能级,降低其表面逸出功,增强其还原性,有利于氧气从黄铁矿表面接受电子,使O-O键显著变长,从而加快硫代硫酸根的分解,而掺F的结果正好相反。其次考察了连多硫酸盐对纯金片浸出过程的影响。结果表明:当浸金体系中加入连三硫酸盐时,会降低其中Cu(NH3)42+的浓度和溶液的氧化电位;SEM(扫描电子显微镜)检测发现,金的表面有严重的"钝化"现象,EDX检测表明金表面的钝化层主要含Cu、S和O,SERS(表面加强拉曼光谱)表征结果显示,金表面吸附物主要为硫化物和含SO3官能团的连多硫酸盐,电化学测量发现金表面有更多的硫覆盖层。当浸金体系中加入连四硫酸盐时,同样会降低Cu(NH3)42+的浓度和溶液的氧化电位,但随着浸出时间的延长,金的浸出量反而会升高,金的表面仍有吸附物的存在,主要由硫的聚合物或硫单质组成,硫覆盖度较低。再次用电化学测量技术,探讨了在金浸出的阳极过程中,连多硫酸盐对浸金过程的影响及调控机制。金浸出阳极过程的电化学阻抗谱解析显示,在0.25V的电位下,连多硫酸盐会在金的表面发生吸附;在0.7V时,硫代硫酸根的氧化产物会"钝化"金的表面;在1.1V时,金表面的"钝化膜"会发生氧化脱离。当控制金电极在0.25V极化时,连多硫酸盐的加入会抑制金的溶出;SEM检测表明,金的表面有明显的钝化现象;SERS表征结果显示,在加入连三硫酸盐时,金极化溶出时,表面主要形成的吸附物为硫化物,在加入连四硫酸盐时,金表面的吸附物为连多硫化物。向硫代硫酸盐浸金体系中加入氨水、硫脲、硫氰化钾会减弱连多硫酸盐对金浸出阳极过程的不利影响,原因在于这些小分子物质会在金的表面与硫代硫酸盐或连多硫酸盐形成竞争吸附,从而改变金表面的双电层结构,氨水、硫脲或硫氰化钾与硫代硫酸盐在金表面的相间排布,可改变硫代硫酸盐在金表面氧化成膜行为,使吸附于金表面的S-S键更难形成,从而减弱金表面的钝化现象,促进金的阳极溶解。最后探讨了连多硫酸盐对金浸出阴极过程的影响及调控机制,研究结果发现:铜氨溶液中加入少量的硫代硫酸盐、连三、或连四硫酸盐后,溶液中二价铜离子在金表面还原形成覆盖层,造成金表面不同程度的"钝化",该钝化物主要由氧、硫和铜组成;拉曼光谱表明,金表面有δS-S-S剪切振动峰、v(Cu-S)或v(Au-S)的伸缩振动峰、v(S-S)和vsym(s-s)伸缩振动峰以及vsymS2O3-伸缩振动峰,对应的钝化物质为S8、Au2S或Cu2S、S4O62-或Au(S2O3)23-Sn以及S2O32-或S4O62-。加入连三硫酸盐时,金表面有增强的v(Au-S)或v(Cu-S)的伸缩振动谱峰,加入连四硫酸盐时,金表面主要增加的是含有S-S键的硫的聚合物;铜氨溶液加入连三硫酸盐时,铜离子还原对金表面造成的钝化最严重,加入连四硫酸盐或硫代硫酸盐时,二价铜离子的还原过程对金表面造成的钝化程度弱于加入连三硫酸盐的体系。向溶液中加入乙二胺和EDTA(乙二胺四乙酸)会减弱连多硫酸盐对浸出阴极过程的不利影响。由于乙二胺和EDTA与二价铜离子的络合能力更强,改变了溶液中二价铜离子的存在形式,使Cu(NH3)42+生成Cu(NH3)4+的还原电位正移,结合上述研究结果与SEM分析可知,乙二胺和EDTA的加入,会减弱二价铜离子还原过程中在金表面形成的含铜和硫的钝化物质。论文针对连多硫酸盐对硫代硫酸盐浸金过程的影响,分别讨论了连多硫酸盐的生成、连多硫酸盐对金浸出阳极过程和阴极过程的影响及调控。黄铁矿等半导体伴生矿物会催化硫代硫酸盐的降解生成连多硫酸盐;在金溶出的阳极过程中,连多硫酸盐的加入在金表面形成含硫的吸附层,氨水等小分子能减弱该吸附层,促进金的溶解;在阴极过程中,连多硫酸盐的加入使Cu(NH3)4+在还原时,在金的表面形成钝化层,乙二胺和EDTA的加入,会减弱金表面形成的含铜和硫的钝化物质。这些结论的获得将对硫代硫酸盐提金的工业化应用提供借鉴。
【图文】：

在浸金体系中，连三硫酸盐和连四硫酸盐为常见的硫代硫酸根的分解产物逡逑［１００＿１（）２］，图１．３给出了这两种物质和硫代硫酸根在Ｓ－Ｈ２０体系中的电位ｐＨ图。逡逑Ｅｈ邋（Ｖｏｌｔｓ）逡逑２．Ｄ逦Ｉ＂＊，邋Ｉ逦ｉ邋ｉ邋ｖ逦ｉ邋－逦？逦ｉ＿逡逑１５邋？逦Ｓ３0６２－逦＇逡逑１．０逦■逦＂逡逑。‘５逦－逡逑0．0邋＾＾￣￣—逦逦逡逑逦逦Ｓ２0３２－逡逑？０．５逦－逡逑ｗ逦＾逦ＨＳ－逦ｑ，＂逡逑－１．５逦？逦＿逡逑？２邋Ｑ逦＞逦ｔ逦１逦！逦＼逦１邋－逦＾逦＼＼逦＼逦Ｉ逦ｔ逦１逦Ｉｆ．．．逡逑０逦２逦４逦６逦８逦１０逦１２逦１４逡逑ｐＨ逡逑图１．３Ｓ－Ｈ２０体系的Ｅｈ－ｐＨ分布图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｅｈ－ｐＨ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｓ－Ｈ２０邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑从图中可以看出在高的电位和ｐＨ条件下，连三硫酸盐是溶液中最稳定的物种，逡逑硫代硫酸根在适宜的条件下可以转换为连三硫酸盐。在弱酸性环境下，硫代硫酸逡逑根还可以转变为硫单质和连四硫酸盐，但在浸金的弱碱性体系下，连四硫酸盐也逡逑是常见的硫代硫酸根的氧化产物，这可能是在特殊的环境下，有更适宜连四硫酸逡逑盐生成的动力学条件。在有氧气存在时，连三硫酸盐为更稳定的存在物种。逡逑（１）硫代硫酸盐在铜氨溶液中的分解逡逑如式（１－８）所示

体即为连三硫酸钠晶体。将得到的连三硫酸钠晶体分离出来后，先用５０ｍｌ的乙逡逑醇清洗，再用５０ｍｌ的丙酮清洗，之后在真空干燥的氛围下烘干备用［１１９］。逡逑图２．１为人工合成的连三硫酸盐的拉曼光谱检测结果，位于２７２ＣＤＴ１位置的逡逑谱峰对应于连三硫酸盐中Ｓ（ＳＳＳ）的剪切振动，位于４３１邋ｃｎｆ１的谱峰对应于连三硫逡逑２２逡逑
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF831
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本文编号：2692093