二维纳米材料负载贵金属催化剂在催化碳碳键形成中的应用

发布时间：2020-07-03 22:37

【摘要】：在当代合成化学中,利用钯催化的碳碳偶联反应不仅成功实现了很多化合物的首次合成,还大大提高了很多已知化合物的合成效率。随着高新技术日新月异的发展,工业生产中对钯等贵金属类材料的需求不断攀升,如何在现有基础上,更高效充分的对这些贵金属加以利用,成为目前亟待解决的重要问题。二维纳米材料具有结构二维化这一显著的共性,因而所有的二维纳米材料都有很可观的比表面积,而且都具有良好的热力学稳定性,所以它们都是潜在良好的催化剂载体。为了改进传统的贵金属均相催化剂原子经济性差,价格昂贵,操作条件严苛,后处理困难等不足之处,我们尝试利用二维纳米材料作为载体来制备非均相的催化剂催化碳碳键的形成。还原氧化石墨烯和二硫化钼作为二维纳米材料的典型代表,均能以化学方法进行改造,形成与金属离子的良好结合能力,并表现出出色的稳定性和反应适应性。基于这一发现,我们主要开展了以下两方面的工作：(1)为了简化制备能催化碳碳偶联反应的钯纳米催化剂的过程,尝试用二价钯盐来替代单质钯制备负载类纳米催化剂。用化学剥离法剥离得到了氧化石墨烯的片层结构,然后用N-正丙级乙二胺来对氧化石墨烯进行修饰,最后用水合肼还原得到表面修饰有胺基的还原氧化石墨。采用这种功能化的还原氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺分散相与氯化钯溶液混合来制备复合催化剂,实现了FRGO负载的钯纳米催化剂的现场制备和现场应用。在合适的条件下,Suzuki反应、Heck反应、杂环化合物的功能化、端炔的C-H活化及Glaser偶联反应都很顺利的发生了。在尝试的Suzuki反应中,反应条件都很温和,所有的反应都能在室温下发生,而且相对于传统催化剂,反应所需要的催化剂当量大大的降低了。与此同时,单质钯催化剂催化Suzuki反应所需要的无氧条件在使用该催化剂时也不再需要,在空气氛围下,该反应不受任何影响。在Heck反应和杂环化合物的功能化过程中,催化剂表现出了很好的热稳定性和催化效率。(2)通过正丁基锂的锂离子插层法这种化学剥离方法能制备得到表面有硫原子缺陷和负电荷分布的单片层二硫化钼。这种二硫化钼的表面特性使其能与钯离子结合,形成复合物催化剂。将制备得到的二硫化钼片层冷冻干燥之后,将其N’N-二甲基乙酰胺分散相与氯化钯的N,N-二甲基乙酰胺溶液相混合,即可制备得到二硫化钼负载的钯离子纳米颗粒催化剂。经过实验证明,这种催化剂可以广泛的应用在不同的杂环芳香化合物的C-H键活化,并被用于端烯官能团化的过程中。在尝试的该类反应中,所需的催化剂量远低于传统催化剂的用量。此外,复合催化剂同样能应用于Mizoroki-Heck反应Suzuki-Miyaura反应以及噻吩通过芳环卤化物的官能团化等传统的偶联反应,同样表现出了很高的催化效率。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251

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本文编号：2740276