纳米材料结构调控对电荷传输和储存性能的影响

发布时间：2020-07-04 08:13

【摘要】：纳米材料因具有独特的纳米结构而被广泛的应用在各个领域。纳米材料结构的细微变化都可能会引起其物性的巨大改变。本论文以两类典型的纳米材料——Ti02基复合纳米材料与碳基多孔材料为主要研究对象,研究了纳米材料的结构调控对其光催化性能、气敏传感器性能和电容性能的影响,证明了结构调控对纳米材料的应用具有重要的作用,并进行了机理探讨。首先以Bi2O3-TiO2复合体系为研究对象,研究了一维纳米材料表面异质结构的调控对电子分离与传输性能的影响,并对其结构调控引起的光催化性能的变化进行了研究。通过共沉淀法-固相反应技术构建了Bi2O3/TiO2纳米带异质结构和Bi2O3/Bi4Ti3Oi1/TiO2纳米带表面双异质结构,并系统研究了其结构形成及结构对电子传输分离性能和光催化性能的影响。双异质结构的中间相Bi4Ti3O12相的形成与煅烧温度有关,实验发现,铋前躯体-Ti02纳米带复合纳米结构在300℃时形成Bi2O3/TiO2纳米带表面异质结,在600℃时形成Bi4Ti3O12/TiO2纳米带表面异质结,而在中间温度500℃形成Bi2O3/Bi4Ti3O12/TiO2双异质结。这类复合纳米材料具有良好的紫外光和可见光催化活性,而其性能因纳米结构不同而出现较大差异,其中双异质结构的催化活性最高。分析认为,纳米异质结构的界面在提高光催化性能方面起到了重要的作用,三种组分组成的双异质结构更容易实现材料之间的能带调控,利用能级匹配的原理实现载流子的有效分离。然而,这种双异质结构光催化剂在重复使用后,其光催化活性逐渐降低。通过XRD和FTIR分析,催化剂失活的原因是在光催化过程形成了金属铋。因此,在利用半导体材料的结构调控实现载流子分离提高光催化性能的过程中,纳米结构与不同结构的组成都会与最终性能有重要关系。这种失活现象可以通过高温煅烧处理或利用30 wt%的双氧水氧化来实现纳米结构的恢复,从而实现催化剂完全复活。以Ti02纳米带为基质材料,利用水热法在Ti02纳米带表面原位生长了ZnO纳米棒,制备了ZnO纳米棒/Ti02纳米带由两种一维纳米结构组成的一维复合纳米材料。通过TEM和XRD对ZnO纳米棒/Ti02纳米带表面异质结构的形貌和物相进行了分析,讨论了异质结构的形成机理。利用ZnO纳米棒/Ti02纳米带表面异质结构制备气敏传感器,研究了传感器对三甲胺气体的响应和检测。发现由表面异质结构制备的气敏传感器对三甲胺气体具有非常高的灵敏度和良好的选择性。这种对于测试气体的高灵敏度,是基于双一维结构所拥有的众多的活性位点及纳米结构之间的紧密结合的界面之间快速的电子传输。传感器在优化的工作温度(200℃)时,对三甲胺气体的检测最低浓度为5 ppm。碳材料的纳米结构及分级孔道结构是决定碳基超级电容器电极性能的关键因素。在这一部分工作中,选用了造纸工业废弃物一一木素磺酸盐作为基础材料进行多孔碳材料的制备及微结构的调控,并对其结构-性能之间的关系进行了深入研究,制备了高性能的多孔碳超级电容器电极材料。木素磺酸盐的选用主要是基于其天然苯环结构和交联特性,有利于实现纳米孔的构建及碳化过程的石墨化。利用纤维素纤维为天然模板与无序二氧化硅介孔模板结合,通过与木素磺酸盐复合,实现了对多孔碳材料孔径比例和孔隙结构的调节,制备了具有多级结构的多孔碳纳米材料。利用高温活化进一步对纳米结构进行调控,制备出具有优异电容性能的多孔碳材料。高温化学活化过程对多孔碳的微结构的调控同样起到重要的作用,活化剂的用量和活化温度因与活化过程中碳的氧化过程有直接关系,影响活化后多孔碳材料的结构和性能。得到的最优活化温度是900℃,活化剂与碳的质量比为1：1。优化条件下制备的多孔碳的的比电容高达286 F/g,而且在较高的功率密度下(27kW/kg),仍然具有非常高的能量密度(13Wh/kg)。通过线性相关分析进一步证明了碳材料的孔隙结构中的微孔主要决定着能量存储,而电解质离子的传输主要依赖于材料中介孔。在利用纤维素和木素磺酸盐制备具有多级孔道结构的多孔碳电极的基础上,作者又进行了有序介孔多孔碳的制备,以实现对碳材料纳米结构的进一步调控。利用木素磺酸盐良好的水溶性,较小的分子量和分子体积,及分子结构中具有较多的活性基团特别是丰富的苯环结构实现碳材料有序纳米结构的构建。通过制备多孔有序二氧化硅模板KIT-6,利用翻模法成功制备了具有有序孔结构的多孔碳。首先,通过对前躯体碳化过程中碳化温度的调节实现了对有序多孔碳的介孔孔隙结构的调控,多孔碳的比表面积和孔体积随着温度的升高而逐渐增大,900℃碳化的样品分别是2201 m2/g和3.74 cm3/g。这些多孔碳的孔径主要集中在0.6 nm和2.3nm,且主要以介孔为主。通过对多孔碳进行高温化学活化处理实现了对纳米结构的进一步调控。经过高温化学腐蚀后,900℃碳化的多孔碳,其比表面积与孔体积分别为2602 m2/g和4.81 cm3/g,尤其是微孔体积从0.66 cm3/g增加到1.03 cm3/g。分析认为,木素磺酸盐分子被填充到KIT-6的孔隙中后发生了交联反应。靠近二氧化硅壁的木素磺酸盐在二氧化硅壁上定向排列,分子之间通过交联反应在二氧化硅壁上形成木素磺酸盐分子层,这层木素磺酸盐分子经碳化后转化为致密的碳层,会影响电解质的输运；而KIT-6中远离二氧化硅壁的木素磺酸盐分子也发生交联反应,形成网络结构,经碳化后转化为多孔碳。当二氧化硅去除后,原来在氧化硅表面的致密碳层将多孔碳包裹起来,形成大量的闭口气孔。化学活化过程对多孔碳孔隙调控作用的机理是,经过高温氧化作用,孔壁上碳石墨化程度低的高能区域形成微孔；同时,这些微孔将如前所述的内部闭口孔道打开,形成开放的孔道,实现电解质在材料整体中的快速输运。利用制备的多级有序多孔碳组装成两电极超级电容器,测试了在水性电解质中的电容性能。结果发现,多级有序多孔碳在电流密度为0.5 A/g时的比电容为289 F/g,最高能量密度可达40Wh/kg。研究认为这与多级有序多孔碳非常高的微孔体积有关。因此,通过介孔调控、温度调控和活化调控,可以实现包含有序介孔的多级孔道碳材料的孔道可控制备,其微结构的调控,从而实现对多孔碳材料的电化学性能和超级电容器性能的有效调控。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

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