分子间弱键诱导二维自组装纳米结构的形成与调控机制研究

发布时间：2020-07-12 11:34

【摘要】：众所周知,在液体环境下的表面分子自组装过程,是分子、溶剂和基底间弱相互作用、相互竞争的平衡过程。在大多数情况下,分子间和分子与基底间的相互作用决定分子自组装形态。对于分子间作用力,大部分工作关注于烷基链或者烷氧基链对自组装结构的影响。近年来,由芴酮核9位取代衍生物制备的高分子或低聚物功能材料,由于其在荧光、光电方面的独特性能引起了科学工作者的兴趣。芴类化合物作为一类具有刚性联苯结构的电致发光材料备受各方面的关注。芴及芴酮可以通过在2位、7位以及9位碳原子或氧原子上引入不同基团得到一系列衍生物,可以起到分子剪裁的修饰作用。含有芴酮基团的高分子和聚合物由于其特有的发色团-羰基而引发的芴酮基团特有的光学功能特性,与芴类化合物又有着很大不同。其特别之处在于芴酮中的羰基基团有强极性,能在相邻分子间产生偶极-偶极相互作用,同时羰基为吸电子基团,能与其它给体官能团或分子形成氢键。本学位论文基于以上研究背景,详细研究了关于具有极性的芴酮共轭基团和带有酯基的烷氧链竞争导致的自组装结构及其对称性的变化。通过研究双取代芴酮衍生物在石墨表面的自组装结构的形成和转变,揭示分子间弱键作用力变化与组装结构的关系。研究的主要工作如下:(1)利用STM研究了TCDB在高粘性的非极性分子如1-辛苯、正十四烷中的共吸附二维自组装行为。非极性溶剂既能充当分散剂的角色溶解TCDB分子,同时受溶剂-基底相互作用和空间效应的影响,也可以参与吸附形成超分子结构。另外,我们也引入了尺寸大小相匹配的corrole、羟基芴酮作为客体分子,选用具有挥发性的辛苯、二氯甲烷和庚酸作为溶剂。客体分子中共轭和高度离域的π电子系统通过π-π堆积作用在稳定主客体超分子自组装结构中起了关键作用。比较这两种超分子的结构参数,发现1-辛苯和正十四烷中的共吸附中晶胞体积显著缩小。DFT计算结果表明:TCDB侧链中羧酸基团形成的氢键作用足够强,使得TCDB分子在共吸附或者主客体超分子中都能形成稳定的四方空腔,容纳尺寸相适的溶剂和客体分子。另一方面,TCDB单分子构型也受溶剂影响,如在非极性溶剂中TCDB单分子倾向于以较大的偶极矩排列。热力学和动力学因素在调整固/液界面超分子自组装行为中的影响至关重要。(2)通过STM探测了室温条件下固/液界面F-OC9分子在极性同质羧酸庚酸、辛酸、壬酸,非极性的辛苯、十四烷,强极性的1-辛醇和二氯甲烷的自组装行为,发现其具有极大的溶剂依赖性。在从庚酸到壬酸的同质羧酸中,随着浓度的增大,F-OC9自组装单层由低密度线性结构向 S‖型密堆积结构转变。而随同质羧酸烷烃链的增大,F-OC9分子的羧基比重降低,其极性、介电常数呈递减趋势,F-OC9分子在壬酸中更早、更快出现疏堆积共吸附构型。而在辛苯和十四烷等非极性溶剂中却无任何共吸附现象,也没浓度效应。F-OC9以较快的成核速率导致出现分畴、多相共存现象。随着溶剂挥发,在二氯甲烷、甲醇和辛醇中观察固/气界面的自组装行为,F-OC9都能形成 S‖型密堆积的热动力学最稳态。从量子力学的角度看:芴酮衍生物多相共存是分子内芴酮核间偶极-偶极和交叉烷烃链间的范德华力协同竞争的结果。进而,由于溶剂影响F-OC9分子的自组装行为,双取代芴酮体系具有较好的光电性能,我们又做了不同溶剂下F-OC9的紫外-可见光谱和荧光光谱实验,结果表明π-π*跃迁性质决定于溶剂的偶极矩和内禀属性,这种差异导致F-OC9分子在不同溶剂中表现出不同的紫外吸收和荧光发射峰移。如在1-辛醇和二氯甲烷中的紫外吸收光谱中,已知1-辛醇比二氯甲烷极性更大,F-OC9紫外吸收峰位在1-辛醇中发生红移,因为它吸收了波长更长的紫外光。(3)同质羧酸条件下,我们开展了溶剂选择和浓度调制对F-OC8-18的链长和奇偶效应的诱导行为研究。实验发现:芴酮基团的极性和侧链的长度决定了分子的组装行为,并在F-OC8-18分子组装过程中表现出明显的链长和奇偶效应。F-OCn(n=9-14)的自组装结构中最终的热力学最稳态结构是 S‖型和间隔花型结构。随着溶液浓度的变化,F-OC10的自组装行为复杂、结构多变。通过计算我们发现当侧链碳原子数为10时,芴酮基团的偶极-偶极相互作用与侧链烷烃之间的范德华力达到了平衡。另一方面,交叉侧链烷烃之间的范德华力和分子与基底间范德华作用力之间的竞争对F-OCn(n=15-18)的组装行为也起重要作用。这也直接导致芴酮衍生物侧链为15-18个碳原子数时,其自组装行为表现出链长和奇偶效应。当侧链烷烃碳原子数为奇数时,芴酮分子的自组装结构为均一的三聚体,而侧链烷烃中碳原子数为偶数时,其自组装结构显示疏密相间条纹。但是当静置样品3小时以上,最终发现无论是奇数还是偶数,其STM图像都为锯齿状结构。这说明随着碳链长度进一步增大,分子与衬底之间的范德华力逐渐增大,此时衬底对组装分子的调制占主导,为使系统整体的焓最低,奇数和偶数个碳原子的侧链烷烃将表现出不同的自组装行为。(4)长链烷烃溶剂下奇偶效应和碳链长度对F-OC8-18自组装结构的影响。我们着重研究了2,7-双(正-烷氧基)-9-芴酮(F-OCn)分子在十二、十三和十四烷作溶剂时,在不同浓度梯度的溶液中,平铺于高定向裂解石墨表面,F-OCn分子自组装行为中表现出的空间匹配性和浓度效应。STM结果显示F-OCn(n=8-18)的自组装行为对链长和浓度具有依赖性。F-OCn(n=8-18)在低浓度下发生了共吸附,以及随着溶液浓度增大,受空间匹配效应的影响,自组装结构变化多样。受浓度所调制,F-OCn(n=8-18)从低密度的线性共吸附结构向高密度相对密堆积结构转变。F-OCn在n=10,12,13,14时表现出结构的复杂性,且随浓度降低,单胞的分子密度呈系统性的降低趋势。从碳链长度的变化来看,在n=14-18时由于衬底对吸附分子的吸附力增大,F-OCn最终形成结构稳定的线性锯齿状二聚体。(5)通过控制溶液浓度的方法,我们研究了HPF分子在辛酸/石墨界面自组装结构中关于手性基团的形成和转变过程。整个过程中,HPF分子可以形成异质双手性的花型结构和环状旋光四聚体结构。实验中所用的辛酸分子不但作为分散剂溶解HPF分子,而且还能巧妙参与自组装过程中。在低浓度溶液中,靠不同官能团连接的氢键作用,HPF分子与辛酸溶剂发生共吸附,在石墨表面自组装形成异质手性的玫瑰花型结构,在这种新颖独特的花型结构内,每一个基本单元由两种相反手性的六聚体内核和六个偶极对组成,且随着溶液浓度的提高,HPF分子可以转变形成手性的四聚体结构。外界因素中如温度和针尖,也会诱导组装结构转变为密堆积 Z‖字形结构。对于非手性的HPF分子,由于结构上含有形成氢键的位点,而氢键是表面分子自组装过程中最常见的弱相互作用之一,具有高度的方向性和选择性,因此在基于氢键的表面自组装过程中,常会出现对称性打破现象,从而形成表面手性组装结构。通过分子剪裁、使用不同溶剂、改变浓度、温度等诱导因素研究表面手性结构的调控及其作用机理,同时密切结合理论模拟,深入揭示STM结构转变原理,从吸附能量和溶液相焓、熵变化规律对组装结构的形成机理提出解释:在低浓度,短程弱键作用导致了芴酮基团的朝向和侧链间的连接发生扭曲;另一方面,链间作用的长程有序主要靠分子-衬底相互作用,使之具有与石墨三次对称结构匹配的延伸方向。但在高浓度下,分子间相互作用决定了自组装结构的短程和长程有序性,这种紧密堆积致使分子与衬底失配。温度诱导效应和针尖的微扰会促使HPF分子移动重排,向热力学稳定的锯齿状密堆积结构转变。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O641.3

【参考文献】