同时固化锕系核素与裂变产物锶的新型模拟固化体结构与性能研究

发布时间：2020-08-22 16:24

【摘要】：针对高放废液分离过程中锕系核素An与裂变产物FP分离效率低、二次废物量大、设备条件难度高,耗资大等问题,本研究以同时、分别、高包容、稳定固化锕系核素An与裂变产物Sr为目的,在前期调研钢系核素以及裂变产物锶各自最稳定的陶瓷固化介材基础上,设计并采用sol-喷雾热解法原位合成了一种新型的、能同时固化An与Sr的Ln2Zr2O7-SrZrO3复相陶瓷固化体(Ln3+模拟An3+,Ce3+,4+模拟An3+,4+,89Sr代替90Sr),并围绕该固化体的物相结构及其化学、辐照稳定性等系统地开展了以下研究工作。借助XRD、Rietveld结构精修、SEM/EDS、TEM、Raman等分析测试手段,对系列固化体的物相组成、微观结构、元素分布等进行了研究。结果表明：0.5(1-x)Ln2Zr2O7-xSrZrO3(0≤x≤1)复相固化体的物相均由立方烧绿石相Ln2ZrO7(Ln= La、Nd、Sm、Eu、Gd;简称LnZO)和正交钙钛矿相SrZrO3(简称SZO)组成,无其它杂相伴生,且Ln与Sr能占据各自最稳定的晶格位；LnZO和SZO两相兼容性好,其含量能随x的改变而规律变化；复相固化体的显微组织由明暗两种衬度相组成,基体亮相为LnZO烧绿石相,暗相为SZO钙钛矿相,其晶体生长以多边形形貌为主,组织致密,结晶性好,气孔少：0.5NSZO复相固化体的TEM结果显示：SZO和NZO两相相界清晰,无明显界面相生成,NZO的选区电子衍射花样表明其阳离子有序化程度较高,EDS证实Sr、Nd元素相互掺杂量少。以上实验结果证实该新型固化体能同时、分别固化Ln和Sr,且对废物成分的适应能力强,符合作者对新型固化材料的研发预期。样品的物理性能测试结果表明：单相烧绿石和钙钛矿样品实测体积密度达到理论值的93-95%,这预示着单相样品在1673K烧结温度下反应充分,结构致密,与其显微结构形貌相一致；单相LnZO和SZO的维氏硬度值较高,表明其晶体结构紧密,离子结合牢固；复相固化体的体密度与维氏硬度正好介于LnZO和SZO两相之间,且随Sr含量的增加而规律递减。对含变价态镧系元素Ce的单相CSO及复相固化体CSZO的制备方法及其物相结构进行了探索和研究。结果表明：采用自主研发的石墨还原与喷雾热解相结合的制备方法,在1223K≤Tred≤1573K还原温度条件下能成功制得富氧型类烧绿石单相k-CeZrO4以及含k相的CeZrO4-SrZrO3复相固化体,该方法比Omata等人报道的还原-再氧化两步法制备k相更经济、流程更简单安全。其中,k相结构隶属于P213空间群,具有与烧绿石相同的Ce/Zr阳离子有序排列亚点阵结构,但其结构对称性远低于烧绿石(Fd3m);k相的石墨还原机制被认为是：加热和保温过程等同于CeZrO35+δ相的形成过程,冷却过程相应地等同于CeZrO35+δ化合物的再氧化过程；k相在空气、热处理条件下容易分解表明其结构稳定性差,因此,由其构成的CSZO复相固化体不在性能研究之列。采用MCC-1静态浸泡法,对0.5(1-x)Nd2Zr2O7-xSrZrO3(0≤x≤1;NSZO)以及0.25Ln2Zr2O7-0.5SrZrO3(0.5LnSZO)复相固化体的化学稳定性进行了研究。各目标元素(Ln、Sr、Zr)的归一化浸出率比硼硅酸玻璃低4-5个数量级,与人造岩石固化体的浸出率相当,其抗浸出能力按照ZrLn Sr的次序依次降低,Zr的低浸出率归因于Zr-O键的共价特性；样品的表面浸蚀深度较小,Ln、Zr、Sr元素表面最大浸出深度分别约为0.5nm、0.02nm和0.38um;0.5LnSZO耐水性变化规律类似0.5NSZO,这表明本实验设计的新型复相材料对大多数Ln具有普适性。综上实验结果证实本论文提出的新型复相固化体具有优异的化学稳定性。采用XRD、SEM/EDS等手段对固化体的浸出表面进行了研究。结果表明：单相NZO具有较好的化学稳定性,而单相SZO在浸泡72d后表面似“熔化”状,有大颗白色颗粒析出,该结果与XRD图中的非晶相和新相特征峰相对应,这意味着SZO相表层已发生结构重排,其结构稳定性低于NZO,但生成的非晶相起到进一步抑制元素浸出的作用；复相固化体在高温、长时浸泡后其结构仍然稳定,这与其低的浸出率相一致。复相固化体的组成相SZO在与NZO复合后抗浸出能力得到大幅提高,这预示着NZO有稳定SZO相的作用；浸出机理表明复相固化体中各元素的浸出机理不尽相同,其中Zr的浸出机制较为复杂,不是单纯的交换机制或溶解机制可以解释。在兰州近物所的320Kv高电荷态离子综合研究平台上进行了复相固化体的耐辐照性能实验,并采用XRD/掠衍射、Raman等手段对辐照后的样品进行了分析表征。实验结果表明：随辐照剂量的增加,NZO、0.5NSZO以及SZO各样品的衍射峰强度规律降低,峰形展宽,但均未发生明显蜕晶质化；从以上3种固化体(5dpa辐照后)的掠衍射结果可知,损伤层分别出现在其表层下650nm、600nm和1um深度,但高于或低于该损伤层的物相结构则类同于体相；在相同辐照剂量下(ldpa), NSZO及0.5LnSZO的结构基本未变。以上结果表明：本实验设计的复相固化体具有优异的抗辐照能力。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ174.1

【参考文献】