氮氧自由基TEMPO催化氧化C-H键的应用及其机理研究

发布时间：2020-08-24 16:57

【摘要】：碳氢化合物的选择性官能团化一直是化学工作者不断关注的领域,而氧化反应又是其转化的重要反应之一。传统的氧化工艺通常需要较为苛刻的反应条件并且给环境带来一定程度的污染,随着工业技术的不断发展及绿色化学观念的深入人心,发展温和环保的氧化技术已经是大势所趋。在近几十年的研究工作中,无金属反应体系越来越得到人们的青睐,其中无金属催化剂的使用更是关注的核心。有机自由基作为一种活性较高的物质已被广泛的用做氧化反应中的催化剂,其中使用较多的为两大类：一类是以邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO)为代表的“非持久性”氮氧自由基,该类自由基在使用时需要由相应的羟基亚胺原位产生,活性强,常用于催化氧化惰性的碳氢化合物,但由于自身的不稳定性也在一定程度上限制了其应用；另一类是以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为代表的“持久性”氮氧自由基,这类物质对水、空气稳定,能以自由基的形式单独存在并可以直接商业购买。由于其活性没有PINO类自由基高,因而它们常用于催化氧化较活泼的醇类。现有的研究工作将TEMPO用于C-H键氧化的报道比较少。与PINO相比,TEMPO在性质上表现出更多的优越性,因而若能将其应用于催化氧化碳氢化合物,必将具有诱人的发展前景。本论文采用宏观实验、谱学分析及密度泛函理论相结合的方法对TEMPO催化氧化C-H键做了一系列的探究工作。首先,我们选用了分子中具有活泼C-H键的p-异佛尔酮为底物,其是制备维生素E的主要原料。在没有任何助催化剂的协助下,以分子氧为氧源,仅用催化量的TEMPO实现了β-异佛尔酮高选择性氧化为氧代异佛尔酮。不同于传统TEMPO氧化醇的经典离子反应路径,自旋共振波谱分析显示该氧化是一个基于自由基路径的反应。同时实验结果表明TEMPO在该反应中表现出了和NHPI相似的催化效果,但两者的反应随时间变化曲线反映出了它们不同的反应过程,即TEMPO在氧化反应初期并不能像PINO一样通过直接夺取底物氢原子的方式来引l发整个氧化过程,但当反应进行一段时间后,TEMPO却能发挥较明显的催化作用。理论计算结果显示,比起和底物直接发生作用,TEMPO更容易与底物自氧化产生的活性中间体烷基过氧化物(ROOH)作用,从而发挥催化效果。尤其是在氧化副产物水的作用下,其可以通过“氢桥”作用协助TEMPO与ROOH反应,同时TEMPO也可在分子氧的协助下完成自身的循环。其次,我们通过理论计算的方法研究了TEMPO和其它具有与β-异佛尔酮结构相似的底物之间的相互作用,希望能将该催化体系应用于更多的碳氢化合物氧化中。根据上述相关机理的研究,若底物足够活泼且能发生一定程度的自氧化反应,则其具有被TEMPO催化氧化的潜能。因此我们对底物结构特征对反应位点C-H键活性的影响进行了研究。结果显示当C-H键两旁有不同的双官能团修饰,尤其是有吸电子基团时,会降低该C-H键的键解离能,增强底物相应的反应活性。在发生夺氢反应之后,分子会生成相应的碳中心自由基,此时若分子中共轭体系较大,则该底物反应活性也较高,也就更容易与TEMPO作用。由此我们可以推测,对于碳氢化合物可以采取合适的化学修饰以达到活化的目的,从而实现TEMPO对其进行催化氧化的过程。在此基础上,我们还研究了通过与路易斯酸配位的方式实现对TEMPO催化活性的提高。TEMPO末端氧原子和路易斯酸的中心原子发生配位,通过谱学分析和量化计算我们发现在所形成的复合物中TEMPO仍保持自由基性质,且路易斯酸的中心原子没有发生价态的变化,这样就使得活性中心依然保持在TEMPO上。经过配位的TEMPO电子结构发生了较明显的改变,尤其是电子自旋密度分布的变化。不同于纯TEMPO中氮原子和氧原子上电子自旋密度均分的特点,和路易斯酸作用后TEMP O电子自旋密度明显偏向氮原子而偏离氧原子。这使氮氧键上电子自旋密度差值变大,相应的也影响了氮氧键的极性,从而改变其反应活性。此外,在氢转移过程中,底物中氢原子更易转至活化TEMPO的氮原子上,相应胺中N-H键键解离能明显增大,这种热化学上的优势也有利于TEMP O-路易斯酸体系在催化氧化C-H键中发挥优良的作用。同时我们还发现不同的路易斯酸对TEMPO具有不同的修饰效果,路易斯酸酸性越强,空间位阻越小,活化TEMPO的能力越好。最后,我们考察了TEMPO、PINO及其类似氮氧化物与路易斯酸结合后的催化活性。在a-异佛尔酮的氧化反应中,TEMPO与路易斯酸联合使用的催化效果与PINO类似,而PINO的活性在该过程中却被路易斯酸抑制。理论计算结果显示,路易斯酸使这两种自由基的电子结构及热化学性质发生了不同的改变,从而导致了它们活性上的差异。该结论在“持久性”和“非持久性”两类自由基催化体系中同样适用。总体来讲,本论文主要研究了无金属催化剂TEMPO在C-H键氧化中的应用,并从底物特征和提高催化剂活性等方面进行了深入的探讨,也为最近文献中的一些实验现象提供了合理的解释。除了TEMPO已广泛用于催化氧化醇等活泼体系,本文为拓展其催化氧化C-H键的应用提供了实验及理论上的支持,同时也为如何提高其催化活性提供了一些指导。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.32
【图文】：

－．．，逡逑当有水存在时，相应的Ｃ－Ｈ键被拉长至１．３９１邋Ａ（图３．１０Ｂ）。这说明水的存在可逡逑能会缩短ａ－Ｈ原子转移的距离，这一影响有助于活化能的降化［ｉＷ。此外水的存逡逑在还可能会影响到过渡态中参与反应的原子的电子结构。逡逑＊逡逑

与ＡＵＯ键的伸缩振动吻合。该峰的出现说明了铅原子和氧原子之间有相逡逑互作用。非常有趣的是，我们发现两个体系中红外谱图Ａ１－０伸缩振动出峰的位逡逑置稍有不同。如图５．４所示，在ＴＥＭＰＯ与ＡｌＣｌ：体系的红外谱图中，Ａ１－０键的逡逑伸缩振动在５７８邋ｃｍ’ｌ处，而在Ｅｔ２０与ＡｌＣｌ３体系的谱图中，相应Ａレ０键的伸缩逡逑振动在５４２邋ｃｍ－ｉ处，相对前者有明显的红移现象。依据红外波数的计算公式，逡逑－６０－逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ邋５．３邋Ｔｈｅ邋ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ邋ｏｆ邋ＴＥＭＰＯ／ＥｂＯ邋ｉｎｆｒａｃｔｉｎｇ邋ｗｉｔｈ邋ＡＩＣＩ３．邋ＷＢＯ邋ｒｅｆｅｒｓ邋！：0逡逑化ｅｉｒ邋Ｗ化ｅｒｇ邋ｂｏ打ｄ邋ｏｒｄｅｒｓ逡逑图５．３邋ＴＥＭＰＯ／Ｅｂ0分别与ＡｌＣｂ相互作用的几何构型逡逑同时，红外谱学分析也支持了理论计算的结果。我们分别测试了纯的逡逑ＴＥＭＰＯ、ＥｔｚＯ、Ａｉａ及ＴＥＭＰＯ与ＡｌＣｈ、化０与Ａ１Ｃ１，体系的}外谱图。通过逡逑分析发现，与纯物质相化，混合体系的红外谱图在４００－６００ｃｍ－ｉ范围内出现了新逡逑峰，与ＡＵＯ键的伸缩振动吻合。该峰的出现说明了铅原子和氧原子之间有相逡逑互作用。非常有趣的是，我们发现两个体系中红外谱图Ａ１－０伸缩振动出峰的位逡逑置稍有不同。如图５．４所示，在ＴＥＭＰＯ与ＡｌＣｌ：体系的红外谱图中，Ａ１－０键的逡逑伸缩振动在５７８邋ｃｍ’ｌ处，而在Ｅｔ２０与ＡｌＣｌ３体系的谱图中，相应Ａレ０键的伸缩逡逑振动在５４２邋ｃｍ－ｉ处

本文编号：2802724