SAPO-34及ZSM-5催化剂上甲醇与烯烃转化动力学研究

发布时间：2020-09-24 17:25

　　甲醇制烯烃(MTO)与甲醇制丙烯(MTP)是近年来煤化工领域的两大热点技术,也是以煤为原料生产大宗化学品的重要工业过程。MTO与MTP都属于甲醇在分子筛催化剂上转化为低碳烯烃的过程,其反应路径包含甲醇直接转化为烯烃、甲醇与烯烃甲基化及烯烃之间相互转化三个部分。然而由于催化剂不同,二者在反应机理与动力学特征方面有着很大差异：MTO是一个直接转化过程,甲醇在SAPO-34催化剂上通过平行的快速反应步骤直接转化为乙烯、丙烯和丁烯,烯烃之间的相互转化较慢,可以忽略其对动力学过程的影响；反之,MTP是一个间接转化过程,甲醇在ZSM-5催化剂上是通过甲基化与烯烃之间的相互转化步骤间接地生成丙烯,甲醇直接转化为丙烯的步骤则不占主导,可以忽略。这种反应特征的不同决定着反应器类型和工艺条件的不同：MTO采用湍动流化床或快速流化床从甲醇一步生成乙烯和丙烯；而MTP则采用固定床,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。平行地研究这两个过程的反应机理与动力学,可以更清楚更全面地理解甲醇在不同催化剂上转化为烯烃的过程特征。动力学是反应过程的关键信息,也是反应器与反应工艺开发的基础。文献中虽然对MTO和MTP动力学有过很多研究报道,但采用的催化剂酸性、孔结构、粒径、活性成分含量等参数及实验的反应条件都有些差异,研究结果也各不相同。目前针对工业催化剂和工业反应条件的动力学实验研究还鲜有报道,因此有必要在接近真实的工业条件下对MTO/MTP动力学进行系统的研究,其结果才能为改进现有的工业反应过程提供依据。有鉴于此,本文采用工业SAPO-34和ZSM-5催化剂和反应条件,对MTO和MTP过程展开平行的动力学实验研究,内容包含以下几个方面。1.采用微型固定床反应器研究了高通量下工业SAPO-34催化剂上的MTO反应动力学,考察了空速、温度、进料含水量对反应过程的影响。动力学实验条件：温度450,475,490℃；空速30-955 gMeOH·(g cat)-1·h-1;进料含水量0,2,4(水：甲醇摩尔比)。实验结果表明：MTO是一个甲醇直接转化为乙烯、丙烯、丁烯的快速平行反应过程,各步动力学对甲醇均为一级,增加温度有助于提高乙烯选择性,水的引入会降低反应速率。动力学模型将反应产物按不同方式集总,获得了四集总及六集总一级反应动力学及相关参数。2.采用微型流化床反应器研究了工业SAPO-34催化剂的积碳与失活动力学。微流化床内部温度和催化剂颗粒积碳量分布均匀,便于研究催化剂积碳与失活行为。因此,本文分别采用微固定床反应器研究高通量下的甲醇快速转化动力学,采用微流化床研究速率相对较慢的积碳与失活动力学。MTO过程中的失活是由催化剂积碳引l起的,是一种平行失活过程,失活速率与温度、含水量及甲醇空速密切相关。在450℃至490℃范围内,MTO催化剂活性、产物选择性与积碳量的关系分成两个阶段：稳定失活期和快速失活期。在积碳量小于7.8 wt%时,随着积碳量增加催化剂活性缓慢下降,低碳烯烃选择性逐渐上升,甲烷选择性基本保持不变,烷烃及C4以上组分选择性下降；在积碳量大于7.8 wt%时,随积碳量增加催化剂活性和低碳烯烃选择性迅速下降,烷烃、C4、C5及甲烷选择性有所上升。结合催化剂的失活特征,建立了分段失活模型,该模型能较好的体现MTO反应中催化剂活性及产物选择性的变化。3.采用溶解-萃取法分析了SAPO-34催化剂上的积碳组分。结果表明：积碳由可溶性多环芳烃及不溶性碳组成,在400、425和450℃下甲基苯和甲基萘是主要的可溶性积碳；而在475℃时甲基苯含量减小,甲基萘、菲和芘成为主要的积碳物种；在高温时甲基萘可能成为另一种活性中心参与反应,因此在低温下失活的催化剂通过升高温度可以恢复部分活性。采用热重法进一步研究了SAPO-34催化剂的再生动力学,结果表明SAPO-34催化剂再生速率与烧碳转化率之间符合一级动力学关系,三环以上的芳烃性质稳定,相比甲基苯及甲基萘需要更高的能垒。4.烯烃之间的相互转化是MTP过程的主要反应。采用不同正构烯烃分别进料,在固定床微反装置实验考察了C2-C7烯烃在ZSM-5催化剂上的相互转化动力学,研究了烯烃分压(11.84-101.325 kPa)、温度(400-490℃)、空时(0.0046-0.34 h·(g cat)-1·(g feed)-1)的影响,提出了C2-C7烯烃相互转化的反应路径,获得了各步反应的动力学数据。实验结果表明：烯烃在ZSM-5催化剂上主要发生聚合与裂解反应,其中C3-C5烯烃以分子间的聚合-裂解反应为主,而C6和C7烯烃则主要发生单分子裂解反应；不同烯烃的反应活性与其碳链长度密切相关,碳链越长其活性越高,乙烯的活性最低。建立了描述多组分烯烃之间聚合、裂解和芳构化的复杂反应动力学,根据实验数据回归出各步反应的动力学参数。得到的低碳烯烃聚合-裂解反应的表观活化能为负值,高碳烯烃直接裂解反应的表观活化能为正值,采用烯烃吸附热对表观活化能的影响合理地解释了这一现象,同时也证明,采用醇类代替烯烃进料只能得到醇类裂解掩盖下的活化能,难以获得烯烃反应的本征动力学。5.采用实验室获得的MTO动力学,结合流化床两相模型及催化剂颗粒停留时间分布模型对甲醇处理量为300 t.a1的中试装置进行了模拟,计算结果与实验相符。通过计算机模拟,详细比较了单级流化床,多级串联流化床反应器的MTO反应性能。模拟表明：MTO的反应速率及产物选择性与催化剂的停留时间分布密切相关,合适的催化剂停留时间及其分布决定着合适的积碳量及其分布,后者又决定着反应器产能与低碳烯烃选择性。采用多级串联反应器可以减小催化剂返混,使积碳量分布变窄,能有效提高催化剂寿命和低碳烯烃选择性,减小再生器烧碳负荷,同时还可针对不同年龄阶段催化剂的特点分级利用。如采用升温序列的三级串联反应器,可在第一级采用密相床以充分利用高碳催化剂残存活性,在第二级采用湍动床以充分发挥中碳催化剂的高选择性,在第三级采用快速床进行新鲜催化剂的预积碳。初步计算表明,与单级流化床比较,三级串连反应器可使催化剂单位生产能力提高31.1%,总的低碳烯烃选择性提高1%,达到79.36%。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O643.1

【参考文献】