CuO-ZnO异质结构纳米材料的制备与气体传感特性研究

发布时间：2020-09-24 16:50

　　气体传感探测在工业生产、环境检测与保护、航空航天、智能家居以及医学诊疗等领域都有重要应用。而氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化锡(SnO_2)等半导体氧化物纳米材料具备的大的比表面积、低成本、简易多样的加工制备方法以及其气体传感特性展现出的高响应度和高稳定性等优点使其成为气敏材料研发的热点。人们已经针对氧化物纳米材料的种类、形貌、结构、制备方法、后处理方法、掺杂、表面修饰等因素对于不同种类气体传感特性的影响及其相关机理进行了大量研究,但是,有待进一步提升的气体传感性能与巨大的气体传感市场需求持续激发着人们研发应用于气体传感的新型氧化物纳米材料以及深入揭示材料气敏特性的构效关系及其机制的研究热情。本论文以CuO-ZnO异质结构纳米材料的制备与气敏特性为研究对象,采用脉冲激光沉积法和溶剂热法制备出了多种新型的CuO-ZnO异质结构纳米材料,揭示了制备条件对于纳米材料特性的影响以及相关生长机理,进而以氧气、硫化氢、乙醇等不同种类气体为探测对象,深入研究了ZnO纳米棒和二维超薄纳米片、CuO-ZnO异质结构纳米棒以及CuO-ZnO异质结构纳米片等材料的电学型或光学型气体传感特性,并揭示了相关气体传感机制。论文的主要研究内容包含如下几个方面:首先,深入研究了脉冲激光沉积法下入射激光能量密度等制备条件对ZnO纳米棒形貌结构、晶体缺陷和光致发光特性的影响,揭示了激光能量密度,环境温度和气氛对于ZnO纳米棒光致发光(PL)特性的影响规律,进而基于ZnO纳米棒位于380 nm的近带隙发光强度对环境中氧气浓度的依赖关系研究了其氧气传感特性。通过比较制备的多种ZnO纳米棒的氧气传感特性,对ZnO纳米棒的形貌结构和晶体缺陷等因素影响气体传感特性的规律进行了深入分析。基于高质量ZnO纳米棒的PL特性实现了较高工作温度条件下(150℃)对氧气的高响应度传感,且传感特性具有良好的可重复性以及快速的响应和恢复时间,显著优于已报道结果。然后,采用脉冲激光沉积法成功制备出新型的CuO-ZnO异质结构纳米棒,由位于顶端的CuO纳米颗粒和Cu掺杂ZnO纳米棒组成。该异质结构纳米棒为共沉积制备,工艺简单,研究揭示了其生长遵循气-固-固生长模式。在此基础之上,研究发现了CuO-ZnO异质结构纳米棒的光致发光特性对H2S气体具有优异的传感特性,首次实现了室温条件下基于光致发光特性的ppm量级以下H2S气体的高响应度传感,其近带隙发光对15 ppm浓度的H2S气体的响应度高达78%,并且具备快速的响应与恢复时间以及良好的气敏选择性。通过比较纯ZnO纳米棒,Cu掺杂的ZnO纳米棒以及CuO-ZnO异质结构纳米棒的气体传感特性,不仅证实了CuO-ZnO异质结构纳米棒具有更为优异的气敏特性,还揭示出其优异的气敏特性的机制;最后,借助脉冲激光沉积法对采用溶剂热法制备的二维超薄ZnO纳米片进行了CuO纳米颗粒修饰,对二维超薄ZnO纳米片以及不同条件下CuO-ZnO异质结构纳米片的电学型气敏特性进行了深入研究。研究表明二维超薄ZnO纳米片对1?2000 ppm浓度范围内的乙醇气体具有优异的传感特性,而CuO纳米颗粒修饰可进一步增强ZnO纳米片的气敏特性,不仅可显著缩短恢复时间,其响应度对于100 ppm乙醇探测的增强幅度可达70.5%.此外,CuO-ZnO异质结构纳米片对乙醇的传感也被证实具有优异的可重复性和选择性。纳米片的三维架构以及p型CuO和n型ZnO形成的p-n节的结构被揭示对于CuO-ZnO异质结构纳米片的优异气敏特性起到了重要作用。本论文针对CuO-ZnO异质结构纳米材料的制备及其气敏特性的研究将促进新型氧化物气敏材料的研发以及增进人们对于氧化物纳米材料气体传感机制的理解,为促进相关材料的气体传感器件产业化应用奠定了坚实的基础。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TB383.1;TP212
【部分图文】：

示意图,光致发光,能级,示意图

图 1-2 ZnO 光致发光能级示意图Fig.1-2 Schematic diagram of phoroluminescence energy level of Zn 纳米结构的制备手段米结构制备方法多种多样，主要可以分为化学方法与物学方法又可以细分为：溶剂热法(如水热法)，电化学法，凝胶法，微乳液法等，而物理方法可以分为：磁控溅射法积法(PLD)，分子束外延法(MBE)与原子层外延生长法(A主要采用的是脉冲激光沉积法与溶剂热法制备 ZnO 纳米结制备 ZnO 纳米结构绍溶剂热法生长 ZnO 纳米材料的原理与过程，溶剂热法合要是通过前驱体溶液进行水解再成核的过程，锌盐溶解在子基团，而弱碱性的氨盐溶解在水中用来提供 NH3，NH3水解产生 OH-，Zn2+与 OH-会反应形成 Zn(OH)2，而在溶与压强的条件下会分解形成 ZnO，在局域区域形成饱和结晶的 ZnO 纳米材料。具体的化学方程式可以见式(1-6)

气敏,微晶,传感特性,哑铃

第 1 章绪论 2007 年，Liao 等人，制备了单根 ZnO 纳米线器件，线对 H2S 气体的气敏传感特性[48]。Qi 等人，利用水热法制备了哑铃状的 ZnO 微晶，并研乙醇气体的气敏传感特性与选择性，气敏传感特性响示，可以发现哑铃状 ZnO 纳米微晶对于丙酮气体在 3作温度 300℃下的响应度较好，约为 176[49]。

气敏,探测能力,纳米,形貌

图 1-3 ZnO 微晶对不同浓度丙酮的气敏探测曲线[49]Fig.1-3 Gas sensing curve of ZnO micro crystal to different concentration acetone[4012 年，Wang 等人，通过温和的湿化学法制备了 ZnO 纳米片，并且对乙醇等气体的气敏传感特性，如图 1-4 所示，可以发现明显的六角O 纳米片结构，并且通过测试发现在最佳工作温度 300℃条件下对于应度约为 12，并且有很好的选择特性[50]。

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