路易斯酸催化碳九馏分中烯烃聚合过程研究

发布时间：2020-10-15 20:49

　　 随着乙烯工业的发展,乙烯装置副产物的深加工利用对于企业的挖潜增效意义重大。我国裂解乙烯原料主要以石脑油为主,副产C9馏分数量最高可达装置产品量的12.5%。我国对这部分C9馏分的利用,少部分用于生产石油树脂,大部分当作燃料烧掉。近年来虽然对C9馏分利用有所重视,但投资与技术开发程度都不够。对C9馏分的综合利用对于现今的石油炼制企业充分利用资源发展精细石油化工产品具有重大意义。本文采用Al Cl3/离子交换树脂固体催化剂催化乙烯装置副产C9馏分正碳离子聚合工艺制备高软化点的C9石油树脂;采用C2H4Cl2/Ti Cl4共引发催化体系对制备石油树脂后处理蒸出的C9馏分进行催化聚合脱烯烃制备低烯烃含量的馏分油。利用FT-IR、1H NMR、GPC对石油树脂的结构进行分析,研究反应条件对聚合反应过程的影响,为C9馏分的深加工转化提供理论支持。以磺酸基阳离子交换树脂为载体,采用离子交换法制备负载型Al Cl3催化剂。考察了交换溶剂、交换温度、交换时间、离子交换树脂与Al Cl3质量比对固体催化剂中铝负载量的影响。确定离子交换条件的变化对固体Al Cl3催化剂铝含量变化规律。当交换溶剂为四氯化碳、交换温度为72℃、Al Cl3与离子交换树脂质量比为1:1、交换时间10 h、后处理工艺采用去离子水-乙醇-去离子水洗涤的方法,得到Al含量为2.21%的Al Cl3/离子交换树脂催化剂。经FT-IR定性分析、吡啶吸附FT-IR分析及标准正丁胺-环己烷溶液滴定酸强度,固载Al Cl3的离子交换树脂催化剂是含铝的强质子酸催化剂。将Al Cl3/离子交换树脂催化剂应用于C9馏分聚合反应中,以软化点、收率为考察指标,并结合树脂的分子量测定实验,确定固体催化剂催化C9馏分聚合的优化条件,利用FT-IR、1H NMR对聚合产物C9石油树脂结构进行分析。当固载催化剂的Al Cl3质量用量为2.5%、反应温度50℃、反应时间6h的条件下可得到软化点为100.1℃、收率42.7%、Mw最高为948的浅黄色石油树脂。FT-IR、1H NMR分析表明,Al Cl3/离子交换树脂催化C9馏分聚合与直接使用Al Cl3催化剂相比,聚合得到的聚合物主骨架链较长、不饱和度低。利用聚合产物分子量、碘值与时间关系研究C9馏分聚合机理及动力学特征,分析反应温度、催化剂用量、反应时间对C9馏分聚合过程的影响。从聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)数据可知,C9石油树脂的多分散系数(D)在1.4~20之间,C9馏分聚合过程是正碳离子链式聚合过程,聚合物分子量分布趋向正态分布。采用碘值代表烯烃浓度,研究ln(Im0/Im)随时间变化关系。实验结果证明,在一定反应温度、催化剂用量条件下,固载Al Cl3酸催化剂催化C9馏分聚合过程规律符合一级反应特征。反应温度、催化剂用量与ln(Im0/Im)变化关系结果表明影响C9馏分聚合的关键是链引发过程。利用C2H4Cl2/Ti Cl4共引发体系催化蒸出C9馏分聚合脱烯烃反应,制备无色溶剂油馏分。与使用Al Cl3相比,C2H4Cl2/Ti Cl4共引发体系具有催化剂用量小、反应时间短的优点。在C2H4Cl2用量为0.2%、Ti Cl4用量为1.1%、2,6-二甲基吡啶用量0.9%、反应温度50℃、反应时间3h,得到了烯烃含量为0.72%的、沸点≤200℃、收率为总原料的30.79%的无色透明溶剂油馏分,烯烃脱除率达92%。按沸程切割为100~130℃、131~140℃、141~198℃三个馏分油及底油,按其组成成分不同及质量技术指标分别可作为汽油调合组分、橡胶溶剂油及油漆溶剂油,底油可作锅炉燃料。研究C2H4Cl2/Ti Cl4共引发体系催化C9馏分聚合脱烯烃反应过程的动力学规律及机理。实验结果表明,Ti Cl4参与催化的C9馏分聚合脱烯烃反应中必须有氯代烷作共引发剂,[C2H4Cl2]/[Ti Cl4]的质量比率小于1,C2H4Cl2/Ti Cl4共引发体系催化的C9馏分脱烯烃反应具有一级动力学特征。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ316.314
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
    1.1 课题背景及研究的目的和意义
9馏分一般物性及其发展概况'>    1.2 C₉馏分一般物性及其发展概况
9馏分利用'>    1.3 C₉馏分利用
9馏分制备石油树脂'>        1.3.1 C₉馏分制备石油树脂
9加氢生产高辛烷值汽油馏分'>        1.3.2 C₉加氢生产高辛烷值汽油馏分
9馏分生产溶剂油'>        1.3.3 C₉馏分生产溶剂油
9聚合催化剂体系及工艺进展'>    1.4 C₉聚合催化剂体系及工艺进展
        1.4.1 常用催化剂体系
9聚合催化剂及工艺进展'>        1.4.2 C₉聚合催化剂及工艺进展
9馏分中烯烃的反应机理及动力学研究进展'>    1.5 C₉馏分中烯烃的反应机理及动力学研究进展
    1.6 本文的主要研究内容
第2章 实验部分
    2.1 实验原料与药品及实验仪器
        2.1.1 实验原料
        2.1.2 实验主要药品
        2.1.3 实验主要仪器
    2.2 实验工艺流程
        2.2.1 催化剂制备
9馏分聚合工艺'>        2.2.2 C₉馏分聚合工艺
9馏分催化脱烯烃工艺'>        2.2.3 蒸出C₉馏分催化脱烯烃工艺
    2.3 实验分析方法
9原料分析方法'>        2.3.1C₉原料分析方法
        2.3.2 聚合产物性能分析方法
3/离子交换树脂催化剂表征'>        2.3.3 固载Al Cl₃/离子交换树脂催化剂表征
    2.4 动力学分析
3/离子交换树脂催化剂催化C₉馏分聚合'>第3章 Al Cl₃/离子交换树脂催化剂催化C₉馏分聚合
    3.1 引言
    3.2 制备条件对离子交换树脂催化剂中铝载量的影响
3用量'>        3.2.1 Al Cl₃用量
        3.2.2 交换溶剂种类
        3.2.3 反应温度
        3.2.4 交换反应时间
        3.2.5 后处理工艺
3/离子交换树脂催化剂结构与性能'>    3.3 固载Al Cl₃/离子交换树脂催化剂结构与性能
3/离子交换树脂催化剂结构与酸性'>        3.3.1 固载Al Cl₃/离子交换树脂催化剂结构与酸性
        3.3.2 红外表征分析
        3.3.3 SEM及EDX表征分析
3/离子交换树脂催化剂催化性能分析'>        3.3.4 固载Al Cl₃/离子交换树脂催化剂催化性能分析
3/离子交换树脂催化C₉聚合活性影响因素分析'>    3.4 固载Al Cl₃/离子交换树脂催化C₉聚合活性影响因素分析
9馏分单体烃组成'>        3.4.1 C₉馏分单体烃组成
        3.4.2 催化剂用量
        3.4.3 聚合温度
        3.4.4 时间
        3.4.5 DMSO助溶剂
3催化剂重复使用性'>        3.4.6 固载Al Cl₃催化剂重复使用性
9石油树脂分析'>        3.4.7 产品C₉石油树脂分析
    3.5 本章小结
9馏分中烯烃催化聚合反应机理研究'>第4章 C₉馏分中烯烃催化聚合反应机理研究
    4.1 引言
9馏分反应历程'>    4.2 C₉馏分反应历程
3催化C₉馏分聚合历程'>        4.2.1 Al Cl₃催化C₉馏分聚合历程
9馏分聚合过程的影响'>        4.2.2 反应条件对C₉馏分聚合过程的影响
9馏分中烯烃聚合过程的动力学分析'>    4.3 C₉馏分中烯烃聚合过程的动力学分析
9馏分聚合过程碘值与时间的关系'>        4.3.1 C₉馏分聚合过程碘值与时间的关系
        4.3.2 催化剂用量的影响
        4.3.3 聚合温度的影响
    4.4 本章小结
2H₄Cl₂/Ti Cl4共引发体系催化蒸出C₉馏分聚合脱烯烃研究'>第5章 C₂H₄Cl₂/Ti Cl4共引发体系催化蒸出C₉馏分聚合脱烯烃研究
    5.1 引言
9馏分聚合脱烯烃影响'>    5.2 反应条件对蒸出C₉馏分聚合脱烯烃影响
        5.2.1 蒸出馏分物化性质分析
9馏分聚合脱烯烃影响因素分析'>        5.2.2 蒸出C₉馏分聚合脱烯烃影响因素分析
        5.2.3 脱烯烃馏分质量技术指标
2H₄Cl₂/Ti Cl4共引发体系催化蒸出C₉馏分聚合机理研究'>    5.3 C₂H₄Cl₂/Ti Cl4共引发体系催化蒸出C₉馏分聚合机理研究
2H₄Cl₂]/[Ti Cl4]比率'>        5.3.1 [C₂H₄Cl₂]/[Ti Cl4]比率
        5.3.2 ED的影响
        5.3.3 反应温度对蒸出馏分聚合脱烯烃的影响
        5.3.4 溶剂的影响
    5.4 本章小结
结论
创新点
展望
参考文献
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
致谢
个人简历

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 张东明,许松林,江宝和,刘邦孚;合成C_9石油树脂固载三氯化铝催化剂的研究[J];工业催化;1997年04期

2 杨磊;武书彬;向冰莲;查汪敏;郝守增;廉燕;;C-9石油树脂化学结构的波谱分析[J];广州化工;2007年05期

3 Yu Lujun;Jiang Dahao;Xu Jiao;Ma Lei;Li Xiaonian;;Two-Stage Hydrogenation Modification of C_9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al_2O_3 and PdRu/γ-Al_2O_3 Catalysts in Series[J];China Petroleum Processing & Petrochemical Technology;2012年03期

4 米多;杨雷;;乙烯装置副产碳九芳烃馏分利用途径[J];化学工业;2012年03期

5 马国章,侯彩英,吉爱顺;造纸用石油树脂的开发和应用[J];山西化工;2003年03期

6 闫慧;孟邱;丛玉凤;黄玮;;C_9石油树脂的研究进展[J];应用化工;2011年06期

7 尹宝华,董慧茹,刘国文;C_9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[J];石油化工;2003年03期

8 郭文莉,李树新,孙晓民,武冠英;含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(Ⅰ)——三乙胺对以四氯化钛为共引发剂阳离子聚合的作用[J];石油化工高等学校学报;2001年02期

9 吕立新;;新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(下)[J];石油化工;2012年10期

10 刘川 ,赵惠萍 ,冯普凌;日本石油树脂市场需求及预测[J];中国石油和化工;2003年12期

本文编号：2842232