生物质衍生掺杂碳基催化剂的制备及其氧还原电催化性能的研究

发布时间：2020-10-16 16:28

【摘要】：低温燃料电池作为一种新型的能量转换技术,以其能量转换效率高、无污染物排放、启动速度快等优点,被认为是未来新能源汽车动力电源及便携式移动电源的理想选择。然而,低温燃料电池尚不能实现真正商业化,其中最大的阻碍就是由于大量使用铂催化剂所带来的成本偏高、耐久性不佳的问题;因此,研究开发资源丰富、价廉易得、具有突出的氧还原催化活性及稳定性的非铂催化剂来取代昂贵的铂基催化剂是目前科学界需要攻克的关键技术难题。在所有的低温燃料电池非铂催化剂中,杂原子掺杂的碳基催化剂表现出异常优异的催化性能及稳定性,受到研究者们的广泛关注。针对目前掺杂碳基催化剂的前驱体来源单一的问题,本文尝试采用富含氮磷等元素的廉价的天然生物质作为原料,通过合适的预处理、然后在高温下热解,制备了一系列新型的具有较高比表面积、具有各种不同形貌的低温燃料电池生物质衍生掺杂碳基催化剂。考察了制备技术、前驱体结构及组成、制备条件等对于催化剂结构、形貌、以及催化性能的影响,并初步探索了生物质衍生掺杂碳基催化剂的氧还原催化机理。首先,以大豆做前驱物,采用化学活化法制备了生物质衍生氮自掺杂多孔碳基催化剂。经过化学活化、硫酸除杂及高温焙烧等工序处理,催化剂比表面积高达1000 m2g-1,自掺杂的氮含量可以达到3 wt%以上。作为一种新型的掺杂碳基催化剂,该催化剂在0.1 M的KOH溶液起始电位与商业铂碳催化剂相当,半波电位仅相差30 m V,表现出良好的氧还原催化活性。实验结果表明,催化剂具有良好催化性能的原因主要取决于其活化后较高的比表面积,生物质自身所具有的氮元素在碳基结构中的掺杂。研究发现:氯化锌添加和活化对于提高催化剂的性能起着十分重要的作用。其次,我们选取了具有特殊的薄层状结构的海洋藻类紫菜做生物质前驱体,通过水热碳化预处理、添加三聚氰胺等,经过高温热裂解制备了氮掺杂的具有类石墨烯结构碳基催化剂,比表面积可以达到将近550 m2 g-1,同时存在微孔及介孔和大孔结构。催化剂含氮量约3 wt%,三聚氰胺的添加不仅增加了催化剂中总氮含量,更使得其活性氮(包括石墨氮、吡咯氮及吡啶氮)含量有了很大提高,催化剂在碱性介质中显示出优异的催化活性。在0.1 M KOH氧饱和溶液中,其起始电位可达到0.97 V(vs.RHE),半波电位可达到0.85 V(vs.RHE),都超过了商业铂碳催化剂。同时,催化剂表现除了优良的抗甲醇中毒性能及稳定性。我们认为该催化剂的高氧还原催化活性源自于高比表面积的类石墨烯结构所产生的高催化活性位点密度以及活性氮在碳基结构中的掺杂引起的石墨结构的缺陷度增加。第三,以高蛋白质含量的天然纤维结构的蚕茧为生物质前驱体,通过水热碳化进行预处理,之后添加PTFE,在高温下焙烧分解,实现催化剂中N,F杂原子的共掺杂,制备了杂原子掺杂的具有微米纤维结构的碳基催化剂。生物质自掺杂的氮元素含量高达3 wt%以上,同时测得催化剂中含有少量的硫元素。添加PTFE之后,催化剂的比表面积也有了大幅度的提升,可以达到1000 m2 g-1,这主要归功于PTFE在高温下焙烧过程中的分解及氟元素的掺杂破坏了原本的碳骨架,导致的大量孔结构的产生,主要包括微孔及介孔结构。该掺杂碳基催化剂在氧饱和的0.1 M KOH溶液中起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.99 V、0.84 V(vs.RHE)、5.80 m A·cm-2,与20 wt%的商业Pt/C催化剂具有相当的氧还原电催化活性;并且表现出良好的抗甲醇渗透性及稳定性。同时,我们还通过Tafel曲线及K-L方程对氧还原反应机理进行了初步探讨,发现在这种生物质衍生的掺杂碳基催化剂的催化作用下,单位氧气分子还原转移的电子数约为4,与商业铂碳催化剂的催化机理类似。催化剂的高氧还原催化活性可归功于催化剂的高比表面,生物质自身具有的N及掺杂F元素共掺杂。最后,以天然螺旋藻作为生物质前驱体,添加葡萄糖之后经过简单的水热碳化预处理后,置于NH3气氛中高温焙烧,制备了一种新型的生物质衍生氮自掺杂多孔碳基催化剂。在NH3气氛中处理得到的催化剂,比表面积高达1610 m2 g-1,同时存在微孔及介孔结构,催化剂中氮元素含量可以达到5.3 wt%。催化剂在氧气饱和的碱性溶液中具有较高的氧还原催化活性,起始电位达到了0.01 V(vs.Ag/Ag Cl),超过商业铂碳催化剂30m V,催化剂同时具有较好的抗甲醇渗透性及稳定性。此催化剂的高氧还原活性被认为归功于生物质固有的高蛋白含量实现了催化剂中氮元素自掺杂,及在NH3气氛中高温热裂解时由于气体的逸出所形成的大量孔结构及高比表面积。同时,催化剂在0.1 M氧气饱和的HCl O4溶液中也展示出较好的催化活性。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.4
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 燃料电池简介
        1.1.1 燃料电池的分类
            1.1.1.1 碱性燃料电池
            1.1.1.2 质子交换膜燃料电池
        1.1.2 质子交换膜燃料电池基本结构和工作原理
    1.2 低温燃料电池的进展与急需解决的问题
    1.3 低温燃料电池非铂阴极催化剂研究进展
        1.3.1 非贵金属掺杂碳基催化剂研究进展
            1.3.1.1 非贵金属氮掺杂碳基催化剂
            1.3.1.2 非贵金属硫掺杂碳基催化剂
        1.3.2 非金属杂原子掺杂碳基催化剂研究进展
            1.3.2.1 掺氮碳基催化剂
            1.3.2.2 掺P碳基催化剂
            1.3.2.3 掺B碳基催化剂
            1.3.2.4 掺S碳基催化剂
            1.3.2.5 多元掺杂催化剂
        1.3.3 生物质衍生碳基催化剂研究进展
    1.4 当前的研究困难及本课题研究思路与内容
        1.4.1 当前研究面临的困难
        1.4.2 本课题研究思路
        1.4.3 本课题研究内容及意义
第二章 实验设计与表征方法
    2.1 主要仪器及试剂
        2.1.1 主要仪器
        2.1.2 实验材料及化学试剂
    2.2 实验方法
        2.2.1 催化剂制备
        2.2.2 电极的制备
    2.3 催化剂形貌表征、物相分析和结构表征
        2.3.1 X-射线衍射(XRD)
        2.3.2 氮吸附比表面测试(BET)
        2.3.3 傅立叶红外光谱(FTIR)
        2.3.4 拉曼光谱(Raman)
        2.3.5 X-射线光电子能谱(XPS)
        2.3.6 形貌表征(扫描电子显微镜SEM,透射电子显微镜TEM)
    2.4 催化剂性能评价
        2.4.1 三电极ORR电催化性能评价
        2.4.2 催化剂ORR催化机理研究
        2.4.3 抗甲醇渗透影响测试
        2.4.4 催化剂稳定性测试
第三章 大豆生物质衍生掺杂碳基电催化剂的制备及性能研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 催化剂的制备
        3.2.2 材料表征
        3.2.3 氧还原催化活性评价
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 催化剂的形貌与组成
        3.3.2 催化剂表面化学组成及元素形态
        3.3.3 豆粉衍生碳基催化剂的ORR性能
    3.4 本章小结
第四章 天然紫菜制取高比表面高催化性能氮掺杂碳基催化剂的研究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 催化剂的制备
        4.2.2 材料表征
        4.2.3 氧还原催化活性评价
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 催化剂的形貌与组成及表面化学特性
        4.3.2 紫菜衍生掺杂碳基催化剂的ORR性能
    4.4 本章小结
第五章 蚕茧生物质衍生掺杂碳基电催化剂的制备及性能研究
    5.1 前言
    5.2 实验部分
        5.2.1 掺杂的碳基催化剂的制备
        5.2.2 催化剂的表征测试
        5.2.3 催化剂的电化学测试
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 催化剂的结构特征
        5.3.2 催化剂的电化学性能测试及研究
    5.4 小结
第六章 螺旋藻生物质衍生的氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备与研究
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 催化剂的制备
        6.2.2 材料表征
        6.2.3 氧还原催化活性评价
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 催化剂的结构及表面化学特性
        6.3.2 螺旋藻衍生掺杂碳基催化剂的ORR性能
    6.4 本章小结
结论与展望
参考文献
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
附件

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

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本文编号：2843493