焦粉制活性炭过程中的结构调控机制与性能评价

发布时间：2020-10-27 10:15

　　 焦粉是焦炭生产及后续使用过程中产生的一种副产物,我国每年仅在焦炭生产过程中产生1600万吨以上的焦粉。焦粉含有70%以上的固定碳,作为优质炭源制备活性炭是焦粉资源化、高值化利用的重要途径。焦粉可以作为原料采用KOH直接活化制备活性炭,也可以作为配料采用水蒸气活化制备活性炭。然而目前对于KOH直接活化焦粉制备活性炭的机理认识仍不清晰,焦粉配料对活性炭结构和性能有何影响及其影响机制也不明确。随着活性炭干法烟气脱硫技术的广泛使用,解决工业上活性炭在干法烟气脱硫应用中存在的问题非常必要。因此,本研究围绕焦粉直接活化和作为配料制备活性炭的两种工艺,重点针对KOH直接活化焦粉制备活性炭的机理,及焦粉作为配料采用水蒸气活化制活性炭结构和性能变化的影响机制等展开系统研究,揭示焦粉在活性炭制备过程中的作用机制。并进一步分析添加焦粉制活性炭对脱硫再生循环的影响及机制,探究再生后失去脱硫活性的再生活性炭对罗丹明B模拟染料废水的去除机理,为再生失活活性炭的资源化利用提供基础,本论文主要结论如下:(1)采用KOH直接活化焦粉制备活性炭,KOH与焦粉的表面官能团、脂肪支链和芳香环中的碳反应,通过破坏焦粉的碳微晶结构来活化焦粉。低温时(650~oC),KOH主要与焦粉的表面官能团和脂肪支链反应;高温时(650~oC),形成的活性组分K_2O和K_2CO_3与芳香环中的碳反应;少量的KOH(KOH/焦粉1,g/g)主要与焦粉表面和原生孔隙内表面缺陷处的碳反应,从一维径向破坏焦粉的碳微晶结构使孔隙扩宽甚至坍塌,生成的焦粉活性炭的比表面积和孔容均很低;当KOH/焦粉3时,活化反应加剧,产生足够数量的钾活性组分和大量的气态金属K,插入焦粉碳微晶层片之间并与其进一步反应,从空间层面破坏焦粉碳微晶结构,产生大量的气体和丰富的微孔,生成的焦粉活性炭的比表面积分别达到132 m~2·g~(-1)(3KCP)和355 m~2·g~(-1)(7KCP),孔容也分别增加至0.083 cm~3·g~(-1)(3KCP)和0.195 cm~3·g~(-1)(7KCP)。(2)焦粉作为配料采用水蒸气活化制备活性炭时,随着焦粉添加量从0增至40%,活性炭碘值从809 mg·g~(-1)下降到545 mg·g~(-1),产率和机械强度分别从39%和4.3 MPa增加到57%和6.6 MPa,比表面积和孔容分别从872 m~2·g~(-1)和0.406 cm~3·g~(-1)减少到421m~2·g~(-1)和0.212 cm~3·g~(-1)。主要是由于焦粉致密的碳微晶结构和低的反应性,减少了活化过程中水蒸气与碳的反应,降低了碳的损失和孔的形成,起到支撑活性炭骨架的作用,从而降低了活性炭的比表面积和孔容,同时增加了活性炭的石墨化程度。焦粉的加入在一定程度上提高了活性炭的产率和机械强度,5%的焦粉加入量在碘吸附能力影响较小(下降1.7%)的情况下,可以使活性炭的产率提高7.1%,并使其机械强度大幅提高19%,这为活性炭的生产带来一定的经济效益,并有利于增强活性炭在运输和再生过程中的抗压性而延长其使用寿命,降低使用成本。因此,将焦粉作为配料制备活性炭,更有利于活性炭的工业生产和使用。(3)为了进一步考察焦粉制活性炭对脱硫再生循环的影响和机制,对比研究了不添加焦粉的活性炭以及添加5%焦粉的活性炭对SO_2的吸附性能以及循环热再生行为。研究发现,焦粉的加入通过减少焦粉活性炭表面的氧含量和羧基的含量,减少其在热再生过程中C与表面O(含氧官能团等)的反应,降低了炭的消耗(炭损),同时减少了再生过程中酸性含氧官能团的生成以及与表面碱性有关的π-π~*官能团的降低。这抑制了焦粉活性炭在多次脱硫-再生循环过程中孔结构的坍塌,维持孔的稳定性,降低了其机械损失,而且从表面化学性质上改善了焦粉活性炭在多次脱硫-再生循环过程中的SO_2吸附性能。焦粉的加入改善了吸附SO_2后的活性炭在热再生过程中严重的化学损失和机械损失,以及脱硫性能迅速下降等问题,有利于活性炭干法烟气脱硫在工业上的应用。(4)探究了再生失活活性炭的资源化利用途径,详细研究了对罗丹明B的吸附行为。通过比表面积和孔结构(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位等分析关联了再生活性炭的孔结构和表面性质与罗丹明B吸附性能的关系,结合再生活性炭对罗丹明B吸附热力学和动力学的深入分析,发现再生活性炭对罗丹明B的吸附机理主要有四种:(Ⅰ)表面作用;(Ⅱ)氢键相互作用;(Ⅲ)π-πEDA相互作用;(Ⅳ)静电相互作用;其中,以氢键相互作用和π-πEDA相互作用的化学吸附为主。罗丹明B在再生活性炭上的吸附为热力学自发的无序性增加的吸热过程,由表面扩散和孔内扩散共同决定,但主要以表面扩散和吸附为主,形成了均匀的单分子层覆盖吸附;再生五次的活性炭最大单层吸附能力为195.7 mg·g~(-1)(30~oC),与文献中其他活性炭的吸附能力相比处于较高水平,可以用来实现脱硫再生后的焦粉活性炭的资源化利用。综上所述,添加5%的焦粉作为配料制备活性炭,更有利于活性炭的工业生产和应用。本研究的结果可以为焦粉制备活性炭提供理论依据,同时为工业上添加焦粉制备活性炭的干法烟气脱硫应用及后续资源化利用提供参考及理论支撑,对实现焦粉的高值化利用,以及环境和经济的可持续发展具有一定现实意义。
【学位单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ424.1;X784
【部分图文】：

第一章绪论1第一章绪论1.1研究背景及意义焦炭生产作为我国传统的煤化工产业，在国民经济中发挥了重要作用。我国是世界上最大的焦炭生产国，根据我国国家统计局数据库显示我国焦炭产量从2010年的3.87亿吨增加到2018年的4.38亿吨，分别占世界总产量的62%和70%左右。焦粉是粒径小于5mm焦炭的一种统称，是焦炭生产及后续使用过程中产生的一种副产物。其中在焦炭生产过程中，焦粉主要来源于筛分工段，约占焦炭成品的4%[1]；而在焦炭后续使用过程中，焦粉主要来源于成品的破碎工段，约占焦炭成品的20%~25%[2,3]。自2011年起至今，我国焦炭产量一直维持在4亿吨以上（图1.1），因此，仅在焦炭生产过程中，我国每年产生1600万吨以上的焦粉。山西省是我国主要的焦炭生产基地之一，焦炭产量位居全国第一，2018年山西省焦炭产量为9256万吨，仅在焦炭生产过程中可产生约370万吨的焦粉，大量焦粉的产生，如果不进行合理的利用，将造成环境污染以及巨大的资源浪费。焦粉含有70%以上的固定碳，是一种宝贵的含碳原料，合理利用焦粉，以焦粉作为炭源，制备高附加值产品，实现含碳资源的分级分质利用，有利于环境和经济的可持续发展[4]。图1.12010~2018年我国焦炭产量Fig.1.1CokeproductionofChinafrom2010to20181.2焦粉性质及其资源化利用现状1.2.1焦粉的性质焦粉一般是指粒径小于5mm的焦炭，因此其具有焦炭的一切物理、化学性质[5]。焦粉的性质如表1.1[6,7]所示，是以碳为主要成分，内部含有裂纹和缺陷的不规则多孔固体。由于焦粉是煤在隔绝空气的条件下，加热到950~1050oC，经过干燥、热解、

焦粉制活性炭过程中的结构调控机制与性能评价2熔融、粘结、固化、收缩等阶段形成的产物，因此与煤相比质地坚硬，具有一定的强度、较低的挥发分和反应性[8]。表1.1焦粉的性质Table1.1PropertiesofcokepowderParametersFCadVdafAdMtCRIPorosityValues≥70%≤1.8%≤15%≤12%≤35%41~56%注：FCad表示固定碳，Vdaf表示挥发分，Ad表示灰分，Mt表示全水分，CRI表示反应性。1.2.2焦粉的资源化利用焦粉的性质与焦炭类似，具有高的固定碳，低的挥发分并具有一定的强度和孔隙。因此工业上一般将焦粉作为瘦化剂回配炼焦、成型生产型焦/型煤以及作为吸附剂处理废水。此外，焦粉的利用还包括制备高附加值产品等。1.2.2.1焦粉配煤生产焦炭焦化企业通常采用配煤来调控焦炭的质量。根据煤的岩学理论，可以将煤的显微组分分为黏结组分（活性组分）和纤维组分（惰性组分）两大类。日本城博认为：黏结组分主要决定了煤的黏结能力，影响胶质体形成的数量和质量；纤维组分主要决定焦炭的强度。当煤的黏结组分和纤维组分所占比例适当时，可以炼制出质量较好的焦炭；当煤的黏结组分和纤维组分指标达不到要求时，则可通过添加黏结剂或者瘦化剂进行调整，其关系如图1.2所示。图1.2黏结组分与纤维组分的配合关系[9]Fig.1.2Relationshipbetweenthebondingcomponentandthefibrouscomponent[9]

匝橹兄频帽缺砻婊?笥?000m2·g-1的高比表面积活性炭，并做了节能条件试验考察及系列产品开发。此外，全世界每年有3.3亿汽车轮胎报废被丢弃，严重污染环境，现已有将废轮胎作为原材料制备活性炭作为吸附剂使用的报道[64,65]。焦粉也是含碳的副产物，具有70%以上的固定碳，因此也可以作为生产活性炭的优质原材料。1.3.1.2.物理活化法物理活化法通常指气体活化法，分为炭化和活化两个步骤。原材料先在400~800oC下进行炭化处理，然后在600~900oC的高温下与水蒸气、CO2或空气等活化气体进行氧化活化反应，产生孔隙。图1.3显示了物理活化的流程图。图1.3物理活化流程图[66]Fig.1.3Flowdiagramforphysicalactivation[66]（1）炭化炭化是在高温条件下排除原材料中大部分非碳元素（氢、氧等），发生脱氢、环化、缩聚和交联等化学反应，使残留的碳元素形成类似石墨碳微晶的有序结构的过程。炭化是活性炭制备过程中最重要的步骤之一[67]。在炭化过程中会形成初始孔结构和碳微晶结构，这两者直接决定了炭化料与后续气体活化剂反应后生成的活性炭产品的结构和性质。炭化料根据微晶排列取向性的差异可以分为取向性好的易石墨化炭和取向性差的难石墨化炭两类。炭化料的结构特征决定了进一步活化后活性炭的结构。要使活性炭具有较高的吸附能力，其微晶结构需要以难石墨化炭为主要构成，因此可以通过控制炭化过程形成难石墨化炭的炭化料来提高活性炭的吸附性能。就黏结性煤作为原材料而言，其炭化过程则称为煤的热解或干馏，一般要生成胶质体，具体过程如图1.4所示。
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本文编号：2858382