Pt系单晶电极溶液界面结构与过程探究

发布时间：2020-10-27 12:14

　　 以燃料电池、锂离子电池等为代表的电化学物质-能源转换技术具有清洁、高效等优点,若能大规模与利用风能、太阳能等的清洁燃料生产技术配套应用,将有效解决石油短缺的能源问题和城市雾霾污染等环境问题。电催化剂/电解质界面是决定电化学物质-能源转换装置性能的核心。一方面,电催化剂/电解质界面的电子、几何结构是决定界面反应的电化学机理与动力学的重要因素;另一方面,电催化剂一侧的表面结构也很容易在反应过程中发生一系列变化,与之伴随的则是可能的反应机理与动力学改变。因此,了解催化剂/电解质界面,尤其是催化剂在反应状态下的结构与动态变化规律是正确揭示催化剂的构、效关系的前提。模型单晶电极由于表面结构确定,实验上的可控性与可重现性高,且对微观结构的细小变化相对较敏感,非常适合探究电催化剂的构、效关系以及电催化剂结构在反应过程中的动态变化规律。电化学扫描隧道显微镜技术(EC-STM)能在原子、分子水平上直接观察电极溶液界面的结构,其中快速扫描隧道显微镜技术(In situ Video-STM),还能在毫秒时间尺度上直接观察和跟踪电极溶液界面结构与动态变化行为以及相关界面过程的动力学行为。在本论文中,我主要采用原位(快速)扫描隧道显微镜技术并结合常规的电化学方法深入研究了 Pt(hkl)单晶电极的电化学界面结构与动态变化行为、Pt(hkl)电极上CO等吸附层的结构及其在氧化过程中的动态变化,以及Ir(hkl)单晶电极上的氧还原过程。得到的主要结果如下:(1)电解质水溶液中Pt(hkl)电极本身的表面结构及其表面CO与I-离子吸附层结构的电化学原位STM表征:在含碘化物或一氧化碳的0.5 M H2SO4溶液中,利用高分辨率电化学STM研究了不同电势下Pt(332)和Pt(997)的电极表面以及表面CO与I-离子吸附层的结构。我们观察发现,通过氢火焰退火,并在超纯水中淬火后转移到0.5 MH2SO4溶液中的电极,在0.1 VRHE下表面呈现粗糙的(111)台阶边缘,且其原子结构不太清楚。当两个电极上都吸附有CO后,(110)台阶边缘会变得平直并沿(111)方向对齐。相反,通过碘吸附会产生锯齿状的台阶线。这些表明,阶梯Pt电极的台阶边缘结构和Pt原子的迁移性受吸附物的影响很大。另外,Pt(997)和Pt(332)电极的(111)面分别为8个和5个Pt原子宽,分别在0.1 V下的硫酸溶液中形成了(√7√7)R19.1°-I和(√3 × √3)R30°-I结构。相比之下,在这两个阶梯Pt电极上的(111)平台上都发现了和Pt(1 11)上一样的(2× 2)-3CO结构,但是在电极的(111)台阶上缘和下缘(槽底)分别观察到线性键合和三重键合的CO分子。原位STM显示,与台阶上缘相比,CO分子在台阶下缘的吸附更松散,从而有利于OH物种在这些位点的形成以及它们随后与CO分子在正电势下的反应。这些可能是阶梯Pt表面具有较高的CO氧化活性的原因。(2)硫酸溶液中Pt(111)上饱和CO吸附层随电极电势变化的动态相变过程:研究发现,饱和的(2 × 2)-3CO吸附层在氧化前会转化为(√19 ×√19)R23.4°-13CO吸附层结构。在这个相转变过程中有一个高度动态的表观(1× 1)-CO中间相结构,这在常规的STM观测中容易被确定为一个覆盖度为1 ML的高密度吸附相。但Video-STM结果表明这只是由表面CO吸附层预氧化产生的少量点缺陷引起的一种动态效应。结合DFT计算的结果,我们推断CO预氧化相变过程中电极表面CO吸附层的横向动力学很快。同时,即使在相转变后(√19 × √19)相特征开始出现的时候,表面的吸附层也还需要一段自重构的过程,最后才转化为稳定的(√19 ×√19)吸附层结构。吸附层中CO的快速横向迁移可视为为CO氧化动力学的平均场理论提供了重要实验的依据。另外,在表面高度动态迁移的CO吸附层中,偶尔我们还能观察到动力学相对较慢的表面空穴。经过仔细观察和分析发现,这种空穴属于Pt表面层原子中的缺陷,很可能起源于台阶边CO与台阶等高活性位的相互作用。这说明即使在较低的电位下,Pt(111)表面的CO吸附的高速动态横向迁移行为也能在一定程度上影响Pt电极的表面结构和稳定性。(3)Ir(hkI)电极的氧还原反应(ORR)动力学行为:通过循环伏安扫描和电势阶跃法研究了酸性介质中氧分子在Ir(111)和Ir(332)上的还原反应,发现i)Ir(111)上ORR的动力学明显慢于Pt(111)上的动力学,ORR的起始电势和半波电势分别比Pt(111)的大约负100 mV和370 mV;ii)在0.1 M HClO4中,当E0.55 V时Ir(111)上氧还原仅形成H2O2;当E0.4 V时,主要产物是H20,而在0.5 M H2SO4中,即使电位低至0.15 V,也会产生大量H202;iii)在含有2 mM H2O2的饱和O2的溶液中,Ir(1 11)上双氧水氧化还原反应(HPOOR/HPORR)和ORR的动力学高于仅具有H202或饱和02的溶液中的反应动力学;iv)Ir(332)表现出比Ir(111)更低的ORR活性,其半波电势负约30 mV,并且在0.8 V至0.05 V的范围内未达到扩散限制的ORR电流,表明在Ir(332)上,在较宽的电位区域中只会发生O2到H202的不完全还原;v)Ir(1 11)和Ir(332)上的ORR计时电流测量中均观察到电流随电位扫描速率和反应时间的显着衰减,这与在Pt(111)和Pt(332)电极上观察到的相似。这些分析表明氧物种与Ir(hkl)的强相互作用是导致Ir(hkl)电极上ORR活性低、稳定性差的原因。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O643.36;TM912
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
    1.1 Pt系单晶电极上的燃料电池电催化
        1.1.1 CO在电界面的迁移性及吸附氧化动力学
        1.1.2 氧还原反应的结构-活性关系及超电势起源探究
    1.2 模型单晶电极电催化界面的研究进展
        1.2.1 模型单晶电极表面结构成像
        1.2.2 电催化表面的吸附物结构
    1.3 本论文的研究设想与研究目的
第2章 主要实验技术与原理
    2.1 主要实验试剂与仪器
    2.2 单晶电极和STM探针的制备
        2.2.1 单晶电极的制备与处理
        2.2.2 EC-STM探针的制备
        2.2.3 Video-STM探针的制备
    2.3 实验技术
        2.3.1 单晶旋转圆盘电极技术
        2.3.2 扫描隧道显微镜技术
第3章 硫酸溶液中Pt （hkl）单晶电极结构及动态变化研究
    3.1 前言
    3.2 实验部分
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 Pt（332）和Pt（997）电极的电化学循环伏安表征
        3.3.2 Pt（332）和Pt（997）电极的电化学STM表征
        3.3.3 CO覆盖的Pt（332）和Pt（997）电极的电化学STM表征
-覆盖的的Pt（332）和Pt（997）电极的电化学STM表征'>        3.3.4 I^-覆盖的的Pt（332）和Pt（997）电极的电化学STM表征
    3.4 本章小结
第4章 Pt （111）上CO等吸附物的结构及其动态变化研究
    4.1 前言
    4.2 实验部分
        4.2.1 电化学操作
        4.2.2 密度泛函理论计算（DFT）
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 Pt（111）/硫酸溶液界面的电化学Video-STM表征
        4.3.2 Pt（111）上CO吸附层在CO饱和硫酸溶液中的相变动力学
        4.3.3 Pt（111）上的CO吸附层在不含CO的硫酸溶液中的相变动力学
        4.3.4 在CO饱和硫酸溶液中饱和吸附CO的Pt（111）表面的空穴迁移动力学
    4.4 本章小结
第5章 Ir（hkl）单晶电极上氧还原过程研究
    5.1 前言
    5.2 实验部分
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 Ir（111）和Ir（332）电极的电化学循环伏安表征
        5.3.2 Ir（111）电极上的氧还原反应行为
        5.3.3 Ir（332）电极上的氧还原反应行为
        5.3.4 Ir（111）电极上的双氧水氧化还原反应行为
    5.4 本章小结
第6章 总结与展望
参考文献
致谢
在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

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本文编号：2858511