载流子调控下的表面增强拉曼散射机理研究
发布时间：2020-10-27 20:49
表面增强拉曼散射(Surface-enhaned Raman Scattering,简称SERS)是可以将分析物的拉曼信号放大几个数量级的痕量检测技术,可以在分子水平上提供丰富的结构信息。目前被广泛接受的增强机理包括物理增强(又称电磁场增强)和化学增强(主要为电荷转移的贡献)。随着越来越多的材料用于SERS领域,使各种基底增强拉曼信号的过程得到了更大程度的研究,其中对于载流子跃迁过程的探究是一个重要方向。但是目前对SERS增强机理的探讨中,科研人员还是更多关注了等离子体的影响,材料中载流子变化对SERS增强的影响还有待深入研究。为了对SERS增强机理有更多了解,本文以有机半导体、金属-半导体复合体系以及双金属体系作为研究对象,并开展了载流子调控下的SERS增强理论的研究,具体内容如下:1.将π共轭聚合物PEDOT:PSS用作SERS基底,讨论在不同偏压下载流子的动态过程所对应的光谱学表现,得到在不同偏压下可能的电荷转移过程。同时,改变基底材料的电导率,利用SERS技术分析不同电导率下的电荷转移,预测电导率变化时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率趋势。该研究使SERS在光电器件领域的应用成为可能。2.利用磁控溅射的方法将贵金属Ag和半导体Cu_2S进行共溅射,通过改变Cu_2S的相对比例调控整个基底中的载流子浓度。证实了在某一区域,载流子浓度与局域表面等离子体共振和拉曼位移之间均呈线性关系。这项工作为进一步了解载流子浓度对SERS中局域表面等离子体共振和电荷转移过程提供新的实验方案。3.构筑金属-半导体-分子体系,对其SERS增强机理进行研究。选择不同激发波长对基底的SERS表现进行评估,扩展了相应的理论计算结果。该探究将加深半导体基SERS增强机制的理解,同时提供了一种提高金属/半导体复合SERS基底检测灵敏度的新方法。4.探究双金属(Ag和Al)基底中载流子分布情况的不同对LSPR以及SERS性能的影响。通过改变两种材料的相对比例和改变基底形貌,优化了发现Ag-Al阵列紫外区的吸收和SERS表现。为SERS在紫外区的应用提供了一种灵敏检测的手段。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O657.37
【部分图文】：
光学是一门历史悠久的学科。在几千年的发展过程中,人们已经认识到光会在介质中传播,同时遵循光的反射、折射定律等规律。但是当介质不均匀时,就会使光的方向发生改变,并将这种现象命名为光的散射。实际上,散射光的产生,也是由于光子和介质中的物质发生了碰撞。在碰撞过程中由于光子与被碰撞物质之间的碰撞方式不同,产生了不同形式的碰撞机制,并被详细地分为拉曼散射、布里渊散射和康普顿散射等。而对于拉曼光谱来说,根据不同分子的振动或转动模式,即可得到分子结构的指纹信息。拉曼散射是在1928年,印度科学家Chandrasehara Venkata Raman首先发现的[1]。简单来说就是当光入射到材料表面时,光发生的一种散射效应。当入射光以υ0的频率照射到样品表面时,样品会与光子产生相互作用。此时一部分的光子与分子之间发生弹性碰撞,表现出与入射光相同的频率υ0,只是方向发生改变,被称为瑞利散射(Rayleigh scattering);另一部分的光(只有入射光强度的10-6~10-10)发生非弹性碰撞,此时光子不仅会改变光的传播方向,其频率也会相应地变为υ0±Δυ,称为拉曼散射(Raman scattering),具体过程如图1.1[2]。当光子以υ0的频率与电子相互作用,电子获得相应得能量,从基态跃迁到一个不稳定的能量更高的虚态,而该能态不稳定,电子将会返回到基态。如果此时释放的能量为υ0-Δυ,相当于分子吸收了部分能量,产生的谱线为斯托克斯(Stokes)线,光谱位于入射光谱的长波一侧;若释放的能量为υ0+Δυ,相当于分子释放了部分能量,产生的谱线为反斯托克斯(anti-Stokes)线,光谱位于入射光谱的短波一侧。通常来说,斯托克斯线的强度要比反斯托克斯强,目前常用作拉曼光谱检测的为斯托克斯线[3]。在常温下,处于基态的分子数远大于更高振动态的分子数目。这是因为拉曼散射的强弱由处于不同振动态的分子数目决定。对于一个热平衡的系统,处于不同态的分子的相对数目符合玻尔兹曼分布[4]:
拉曼光谱是一种可以得到分子振动指纹信息的一种检测手段,能够提供丰富的结构信息。然而,由于拉曼散射光的强度仅为入射光强度的10-10左右,强度是极弱的,这也使科研人员无法真正实现对于拉曼散射光谱的应用,导致了在拉曼散射光谱在发展的初期受到了很大程度上的限制。直到1974年,Fleischmann等人在研究粗糙银电极表面吸附的吡啶分子所产生的光谱时发现:在粗糙银电极的拉曼光谱中,呈现出了很强的拉曼散射光谱,且光谱表现出了更清晰尖锐的特征峰[5-8]。这一发现意味着已经可以克服拉曼光谱的缺点,因此该发现很快就受到了广泛关注,并使得拉曼光谱迅速回到科研人员的视线当中。但是,这种现象发现后,最初被认为是由于表面积比液体时更大才使吸附的分子数量更大,从而导致了信号的显著增强。1977年,Van Duyne等人系统地研究了相同的体系,提出了吡啶探针分子的拉曼散射信号中有105-106的增强是由于粗糙电极的表面增强效应,并将这种效应命名为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)[8]。自SERS现象发现以来,由于其具有优异的特性而被科研人员所关注并研究。除此以外,还发现了更多的表面增强现象,并发展出了如表面增强红外光谱、表面增强荧光光谱等一系列新的表征手段。到目前为止,SERS已经历了几十年的发展,已经可以在分子尺度上提供丰富的结构信息,被用于分析化学,材料科学,生物医学,表面科学等诸多领域,在痕量检测领域已经成为一种必要的表征手段[10-13]。
SERS的研究初期,增强基底仅限于粗糙的Au、Ag电极表面或贵金属的胶体聚集体,此时虽然也可以获得较高的增强效果,但却遇见了研究的瓶颈期,发展也逐渐放缓[14,15]。直到20世纪90年代,纳米技术逐渐兴起以及激光等相关技术的发展,使SERS重新被关注[16]。随着越来越多的活性纳米粒子被合成并引入SERS领域的研究,其增强效果也有了突飞猛进的提高。1997年,Nie等人在实验中发现单分子上曲率半径很小的位点,例如极小的凸出或者凹陷处,以及多粒子聚集体的间隙处,等离激元间的耦合会造成局域场的骤然放大,其拉曼信号被显著增强,增强因子更是达到了1014-1015,这一结果被证实是在纳米颗粒聚集的附近产生了“热点”(Hot Spots)区域[17-19]。在一定的激发条件下,可以观察到单分子SRES,“热点”对表面等离子体增强效应起着至关重要的作用。2016年,Songyuan Ding等人在此基础上,对于“热点”进行了更为详细的探索。他们将两个金纳米颗粒之间的间距调控至2-10 nm,并得到了不同间距下增强的变化情况,结果发现随着间距的逐渐减小,增强能力提高105倍,且随着间距的减小,基底的LSPR也发生红移,这一探索也使SERS实现长足发展[20,21]。1.2 表面增强拉曼散射的增强机理
【参考文献】
本文编号：2859044
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O657.37
【部分图文】：
光学是一门历史悠久的学科。在几千年的发展过程中,人们已经认识到光会在介质中传播,同时遵循光的反射、折射定律等规律。但是当介质不均匀时,就会使光的方向发生改变,并将这种现象命名为光的散射。实际上,散射光的产生,也是由于光子和介质中的物质发生了碰撞。在碰撞过程中由于光子与被碰撞物质之间的碰撞方式不同,产生了不同形式的碰撞机制,并被详细地分为拉曼散射、布里渊散射和康普顿散射等。而对于拉曼光谱来说,根据不同分子的振动或转动模式,即可得到分子结构的指纹信息。拉曼散射是在1928年,印度科学家Chandrasehara Venkata Raman首先发现的[1]。简单来说就是当光入射到材料表面时,光发生的一种散射效应。当入射光以υ0的频率照射到样品表面时,样品会与光子产生相互作用。此时一部分的光子与分子之间发生弹性碰撞,表现出与入射光相同的频率υ0,只是方向发生改变,被称为瑞利散射(Rayleigh scattering);另一部分的光(只有入射光强度的10-6~10-10)发生非弹性碰撞,此时光子不仅会改变光的传播方向,其频率也会相应地变为υ0±Δυ,称为拉曼散射(Raman scattering),具体过程如图1.1[2]。当光子以υ0的频率与电子相互作用,电子获得相应得能量,从基态跃迁到一个不稳定的能量更高的虚态,而该能态不稳定,电子将会返回到基态。如果此时释放的能量为υ0-Δυ,相当于分子吸收了部分能量,产生的谱线为斯托克斯(Stokes)线,光谱位于入射光谱的长波一侧;若释放的能量为υ0+Δυ,相当于分子释放了部分能量,产生的谱线为反斯托克斯(anti-Stokes)线,光谱位于入射光谱的短波一侧。通常来说,斯托克斯线的强度要比反斯托克斯强,目前常用作拉曼光谱检测的为斯托克斯线[3]。在常温下,处于基态的分子数远大于更高振动态的分子数目。这是因为拉曼散射的强弱由处于不同振动态的分子数目决定。对于一个热平衡的系统,处于不同态的分子的相对数目符合玻尔兹曼分布[4]:
拉曼光谱是一种可以得到分子振动指纹信息的一种检测手段,能够提供丰富的结构信息。然而,由于拉曼散射光的强度仅为入射光强度的10-10左右,强度是极弱的,这也使科研人员无法真正实现对于拉曼散射光谱的应用,导致了在拉曼散射光谱在发展的初期受到了很大程度上的限制。直到1974年,Fleischmann等人在研究粗糙银电极表面吸附的吡啶分子所产生的光谱时发现:在粗糙银电极的拉曼光谱中,呈现出了很强的拉曼散射光谱,且光谱表现出了更清晰尖锐的特征峰[5-8]。这一发现意味着已经可以克服拉曼光谱的缺点,因此该发现很快就受到了广泛关注,并使得拉曼光谱迅速回到科研人员的视线当中。但是,这种现象发现后,最初被认为是由于表面积比液体时更大才使吸附的分子数量更大,从而导致了信号的显著增强。1977年,Van Duyne等人系统地研究了相同的体系,提出了吡啶探针分子的拉曼散射信号中有105-106的增强是由于粗糙电极的表面增强效应,并将这种效应命名为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)[8]。自SERS现象发现以来,由于其具有优异的特性而被科研人员所关注并研究。除此以外,还发现了更多的表面增强现象,并发展出了如表面增强红外光谱、表面增强荧光光谱等一系列新的表征手段。到目前为止,SERS已经历了几十年的发展,已经可以在分子尺度上提供丰富的结构信息,被用于分析化学,材料科学,生物医学,表面科学等诸多领域,在痕量检测领域已经成为一种必要的表征手段[10-13]。
SERS的研究初期,增强基底仅限于粗糙的Au、Ag电极表面或贵金属的胶体聚集体,此时虽然也可以获得较高的增强效果,但却遇见了研究的瓶颈期,发展也逐渐放缓[14,15]。直到20世纪90年代,纳米技术逐渐兴起以及激光等相关技术的发展,使SERS重新被关注[16]。随着越来越多的活性纳米粒子被合成并引入SERS领域的研究,其增强效果也有了突飞猛进的提高。1997年,Nie等人在实验中发现单分子上曲率半径很小的位点,例如极小的凸出或者凹陷处,以及多粒子聚集体的间隙处,等离激元间的耦合会造成局域场的骤然放大,其拉曼信号被显著增强,增强因子更是达到了1014-1015,这一结果被证实是在纳米颗粒聚集的附近产生了“热点”(Hot Spots)区域[17-19]。在一定的激发条件下,可以观察到单分子SRES,“热点”对表面等离子体增强效应起着至关重要的作用。2016年,Songyuan Ding等人在此基础上,对于“热点”进行了更为详细的探索。他们将两个金纳米颗粒之间的间距调控至2-10 nm,并得到了不同间距下增强的变化情况,结果发现随着间距的逐渐减小,增强能力提高105倍,且随着间距的减小,基底的LSPR也发生红移,这一探索也使SERS实现长足发展[20,21]。1.2 表面增强拉曼散射的增强机理
【参考文献】
相关博士学位论文 前5条
1 聂忠辉;过渡金属硫化物及其异质结中光生载流子动力学的研究和调控[D];南京大学;2019年
2 王丹丹;TiO_2/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究[D];中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所);2018年
3 纪伟;表面增强拉曼散射化学增强机理的研究及其应用[D];吉林大学;2013年
4 张正龙;基于表面等离激元光子学的增强光谱研究[D];陕西师范大学;2013年
5 陈佳宁;纳米结构的增强拉曼散射光谱研究[D];大连理工大学;2008年
本文编号：2859044
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