纳米零价铁厌氧腐蚀对三氯乙烯还原脱氯过程的影响研究

发布时间：2020-10-28 06:04

　　 纳米零价铁(NZVI)在实际应用中由于活性高而极易被水腐蚀从而降低其反应寿命,同时复杂的地下水化学因素以不同方式影响NZVI的腐蚀机理进而影响污染物的去除机理和效率。纳米铁还原三氯乙烯(TCE)的终产物被广泛研究,但是对于有毒氯代副产物,如二氯乙烯(DCEs)和氯乙烯(VC),研究却非常有限,尤其是纳米铁厌氧腐蚀对TCE及DCEs还原脱氯的影响至今未见报道。本文通过批实验主要探讨不同厌氧条件下纳米铁腐蚀对TCE还原脱氯过程中氯的归趋和形态分布的影响,得出的主要结论如下:(1)不同纳米铁厌氧腐蚀机理不同导致TCE还原脱氯过程的显著差异。高度结晶的商用型捷克NANOFER和阿拉丁NIP腐蚀慢于弱结晶的自制裸露型sNZVI和包覆型CNZVI,8 d内Fe~0消耗:NANOFERNIPsNZVICNZVI。TCE、DCEs的还原脱氯:NANOFERsNZVINIPCNZVI。NANOFER和sNZVI表面壳层的部分溶解使得电子可以直接与TCE和DCEs直接接触,而且sNZVI表面的B具有催化作用;NIP表面壳层厚度增加限制了电子传递,CNZVI体系Fe~0耗尽使得电子没有得到有效利用。除NANOFER外,其余铁腐蚀都吸附了VC。(2)不同地下水溶质存在下NANOFER腐蚀机理不同导致了TCE还原脱氯过程中氯的形态分布差异。腐蚀速率:Ca~(2+)-HCO_3~-(3.8 wt%?d~(-1))Na~+-NO_3~-(1.7wt%?d~(-1))Ca~(2+)-SO_4~(2-)(1.0 wt%?d~(-1))。TCE、DCEs及吸附态氯的降解:Ca~(2+)-HCO_3~-Ca~(2+)-SO_4~(2-)Na~+-NO_3~-。HCO_3~-的溶蚀作用使得壳层破裂,电子可能直接与TCE和DCEs接触;SO_4~(2-)的点蚀作用一定程度上促进电子的传递;NO_3~-不仅竞争电子而且钝化NANOFER表面,钝化层的形成促进了氯的吸附。(3)在pH和离子强度相同的条件下,随着NO_3~--N初始浓度的增加,电子竞争能力增强且钝化层变厚抑制了TCE及DCEs的还原。表面Fe_3O_4/γ-Fe_2O_3壳层厚度的增加促进了氯的吸附。NO_3~--N为20 mg/L对于TCE和NO_3~-的还原是重要的分界点:当NO_3~--N≤20 mg/L时,NO_3~--N还原速率显著增加;反之,TCE的降解速率显著降低。
【学位单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB383.1;X592
【部分图文】：

6常是用氢气或通过球磨热还原铁氧化物前驱体制成(Lietal.,2009)；二是实验室自制型NZVI，通常是用硼氢化物液相还原法制备(WangandZhang,1997;Liuetal.,2015)。这两种NZVI都具有典型的核壳结构，主要由Fe0核和铁氧化物壳构成(Martinetal.,2008;Kumaretal.,2014;Muetal.,2017;Lietal.,2006)。Fe0核和铁氧化物壳的共存为污染物的初始吸附及其随后通过还原或氧化途径在颗粒表面上的转化提供了独特的反应性表面。根据污染物的吸附、氧化或还原，Fe可能会发生氧化（从Fe（0）到Fe（II）及从Fe（II）到Fe（III））、沉淀（作为Fe（II）和/或Fe（III）固体），并且可能与离子物质共沉淀。1.1.3.2NZVI的去除机理及应用Fe0的高还原性（E0=0.44V）使其可有效去除易被化学还原降解的污染物。NZVI在与污染物反应时，可通过Fe0进行还原，通过表面铁（氢）氧化物进行吸附或共沉淀以达到去除污染物的目的，图1-1所示为NZVI与不同污染物反应机理的概念模型(Zhaoetal.,2016;Fuetal.,2014)。图1-1NZVI与不同污染物反应机理的概念模型Fig.1-1SchematicmodelofreactionmechanismofNZVIwithdifferentcontaminants.

17图1-2NZVI降解TCE的机理图Fig.1-2MechanismdiagramofTCEdegradationbyNZVI.TCE的还原脱氯主要有三种途径：氢解、还原性消去（包括α和β消去）和氢化(ArnoldandRoberts,2000;Phenratetal.,2019)。从理论上来说，β消去优于氢解，因为通过β消去使氯化乙烯的双电子还原的热力学还原电位比氢解更有利(Phenratetal.,2019)。已经有研究表明，对于具有典型核-壳结构的商用型RNIP，还原性β消去是TCE的主要脱氯途径(Liuetal.,2005b)。Liuetal.(2005b)充分研究了TCE脱氯过程中终产物（不含氯）的归趋，发现对于过量的自制NZVI，TCE的最终产物为~80％乙烷和~20％C3-C6偶联产物，而对于过量的商用型RNIP是~95％不饱和产物（乙炔和乙烯）。然而对于氯代副产物的归趋和命运是不清楚的。尤其是在实际修复中，含氯副产物的命运更值得关注，因为氢解（图1-3）产生的DCEs（1,1-DCE，cis-DCE和trans-DCE）和VC均为有毒物质，甚至毒性比TCE更强(Hanetal.,2012)。因此在NZVI还原TCE的过程中，对有毒副产物的监测和分析是非常有必要的。TCE被还原的过程中伴随着NZVI的腐蚀，NZVI腐蚀产生的一系列腐蚀产物对TCE的还原和吸附作用是不同的。虽然有研究表明，TCE可以加速NZVI的腐蚀(Kumaretal.,2014)，但是NZVI腐蚀对TCE还原脱氯机理的影响尚不清楚。当TCE在含水层中转化时，它可能以游离态游离在地下水中，也可能以吸附态吸附在含水层介质中，这对NZVI环境修复技术的应用会产生一定的影响。NZVI的腐蚀可能通过钝化增加氯的吸附而限制TCE的去除效果，也可能通过表

18面溶解促进氯的还原而增强TCE的去除。尤其是不同地下水化学条件下，如pH、地下水阴阳离子存在下，纳米铁的腐蚀机理也是不同的，由此造成的对TCE还原脱氯过程的影响也有待研究。图1-3TCE氢解路径示意图Fig.1-3SchematicdiagramofTCEhydrogenolysispathway.1.3项目依托及科学问题1.3.1项目依托本研究依托国家自然科学基金面上项目（41572229）：纳米零价铁在含水层中的腐蚀过程与产物演化对三氯乙烯去除的影响机理研究。1.3.2科学问题的识别目前，国内外许多学者单独研究了NZVI的腐蚀过程或者TCE的去除机理，但是对于NZVI腐蚀带来的对TCE还原脱氯过程的影响尚不清楚，尤其是NZVI在实际应用于受TCE污染场地时，地下水化学条件比较复杂，NZVI腐蚀过程会更加复杂，由此带来的对TCE脱氯过程中氯的归趋和形态分布的影响也未可知。基于此，本研究提出以下亟待解决的科学问题：（1）不同纳米铁由于晶体结构和表面组成不同，由此导致的厌氧腐蚀对TCE还原脱氯的影响？（2）不同地下水溶质存在下，纳米铁厌氧腐蚀对TCE还原脱氯过程的影响？
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本文编号：2859694