导电聚苯胺复合阳极材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-11-01 02:21

　　 目前电积钻工业主要为氯化物体系和硫酸盐体系,所使用的阳极主要为石墨阳极、钛基涂层阳极(DSA)和铅银合金阳极。其中石墨阳极廉价且易制备,但一直存在槽电压高、阴极产品碳含量大和寿命短等缺陷；铅银合金阳极虽廉价、易成形、自我修复性强,但也存在机械强度低、槽电压高、阴极钴易受铅污染等不足；钛基涂层阳极很好的解决了上述两种传统阳极材料的槽电压高、阴极产品等级偏低等诸多问题,但依然存在钛基底易钝化、活性层价格昂贵等问题,成为影响其规模化生产与应用的瓶颈。因此,开发新型阳极材料具有现实的迫切性和广泛的应用前景。论文针对传统电积钻阳极存在的不足,在采用模板法制备了导电聚苯胺纳米纤维的基础上,采用共混法制备了PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极材料；采用热分解法制备了以钛为基底,聚苯胺热解产物掺杂的SnO2-Sb2O5为活性层的阳极Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%).系统研究了聚苯胺纳米纤维材料、PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极和Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极的制备条件、阳极材料的析氧、析氯电催化活性及其本质原因；通过强化腐蚀实验考察了阳极材料的使用寿命,研究了阳极失效的机理；并在实验室水平,模拟氯化物体系电积钴实验,考察了所制备阳极材料的槽电压和电流效率的优势。主要完成了如下工作：1.导电聚苯胺纳米纤维的制备及其电催化性能表征(1)采用化学氧化法,以乙基纤维素为模板制备了导电聚苯胺纳米纤维,最佳制备条件为：苯胺质量百分比浓度4%；氧化剂((NH4)2S2O8)与苯胺的摩尔比为1.20：1～1.30：1,起始反应盐酸浓度为1mol/L,溶剂乙醇和水的体积比V乙醇/V水为0.5,乙基纤维素的用量为：1克乙基纤维素溶于100～150m1乙醇,聚合反应温度为0～5℃,反应时间为6h。所制备的聚苯胺纳米纤维直径在20-50nm之间,纤维长度2～5μm,结构均匀,导电率达13.5 S/cm。(2)聚苯胺纳米纤维的合成机理为：苯胺分子在静电力的作用下,在乙基纤维素表面发生聚合反应,形成了沿乙基纤维素表面排列的聚苯胺纳米纤维。聚苯胺纳米纤维在低于150℃的温度下是稳定的,证实了聚苯胺纳米纤维的导电模式是载流子的可变程跳跃为主的模型。聚苯胺纳米纤维的析氧电催化活性高于β-PbO2纳米粉体材料,其析氯电催化活性低于Ti/RuO2阳极。2.PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)复合阳极的制备及其电化学性能表征(1)采用共混法制备PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)复合阳极的最佳成分配比为：以聚氯乙烯为分散介质,成分配比为：PVC为55wt%、MWCNT为20wt%、PANI为25wt%,有机溶剂为四氢呋喃；制备工艺为：将分散有PANI和MWCNT的有机溶液与PVC的有机溶液充分共混,对混和液中的有机溶剂进行挥发、固化得到PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极材料。(2)使用环境的酸碱性对PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极材料有很强的作用,在pH6的环境下复合阳极性能稳定,但在pH7的条件下聚苯胺分子链中的掺杂离子C1-会发生脱掺杂反应,使聚苯胺失去电活性,阳极失效。复合阳极材料的导电模式主要是载流子变程跃迁的方式,阳极材料具有负温阻效应。(3)与Pb-Ag(0.8wt%)合金阳极相比,PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极在电流密度低于720A·m-2下,有较高的析氧催化活性,在500A·m-2的工业用电流密度下,其析氧过电位比Pb-Ag(0.8wt%)合金阳极低170mV；与Ti/RuO2阳极相比,聚苯胺复合阳极在低于445 A.m-2电流密度下具有比Ti/RuO2阳极高的析氯电催化活性。3. Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)复合阳极的制备及其电化学性能表征(1)采用热分解法制备了Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极,其最佳制备工艺为：热分解温度500℃,聚苯胺占反应物固体质量的质量百分比为9%。所得SnO2-Sb2O5-PANI(9%)活性涂层是由聚苯胺热解的产物(氮掺杂的碳材料)掺杂SnO2-Sb2O5而成的多孔活性层。热解聚苯胺的氮元素与基底钛之间形成了TiN和TiNxOy的化学键,使活性层与基底之间结合更致密。(2)与传统阳极比较,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极有利于析氯反应,其析氯电催化活性高于Ti/RuO2阳极,在500A·m-2的电流密度时,其析氯过电位较Ti/RuO2阳极降低了210mV。其析氧电催化活性低于Pb-Ag(0.8wt%)合金阳极,在500A·m-2的电流密度时,其析氧过电位较Pb-Ag(0.8wt%)合金阳极升高了420mV。4.在氯化物电积钴体系中,0.5 A·cm-2的电流密度,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极加速寿命达到186小时,其失效的本质原因是阳极析出的氯气冲刷电极表面活性层和氯离子对表面活性层的腐蚀作用,使得电极涂层发生脱落,从而钛基底暴露在电解液中发生钝化,失去活性。在1mol/L硫酸体系中,0.5A·cm-2的电流密度下,PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)阳极材料的加速寿命为26小时；其失效的本质原因是：在阳极析出的气态氧的冲刷作用下,使得共混于阳极材料中的活性物质碳纳米管和聚苯胺材料脱落；另外,在阳极出氧原子的强氧化作用下,阳极表面层的聚苯胺开始发生脱掺杂反应,使聚苯胺分子失去了活性。5.在氯化物体系电积钴实验中,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极与传统Ti/RuO2阳极对比分析显示,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)阳极具有更高的析氯电催化活性,其槽电压降低了181mv,电流效率提高了1.26%。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O646.54
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 钻的性质、用途及资源情况
    1.2 钴电积的能耗
        1.2.1 钴电积过程能耗分析
        1.2.2 电积钴工艺中的节能降耗措施
    1.3 钴电积阳极材料的研究现状
        1.3.1 铅基合金阳极
        1.3.2 石墨阳极
        1.3.3 涂层阳极
    1.4 聚苯胺的基本性质
        1.4.1 聚苯胺的结构特征
        1.4.2 聚苯胺的电学性能
        1.4.3 聚苯胺的光学特性
        1.4.4 聚苯胺的磁学特性
        1.4.5 聚苯胺的微波吸收特性
    1.5 聚苯胺的应用
        1.5.1 能源材料
        1.5.2 防腐材料
        1.5.3 传感器与发光材料
        1.5.4 电磁吸波材料
        1.5.5 复合催化剂
    1.6 聚苯胺复合材料研究现状
        1.6.1 聚苯胺与无机物复合材料
        1.6.2 聚苯胺与其他高分子复合材料
    1.7 聚苯胺的热降解碳化研究
    1.8 论文选题依据
    1.9 论文研究内容
    1.10 论文创新点
第二章 实验方法
    2.1 实验试剂、材料与仪器
        2.1.1 实验仪器
        2.1.2 实验试剂、材料
    2.2 电化学测试
        2.2.1 析氧催化活性的测试环境
        2.2.2 析氯催化活性的测试环境
        2.2.3 阳极极化曲线的测试
        2.2.4 循环伏安曲线（CV）的测试
        2.2.5 交流阻抗的测试
        2.2.6 电化学显微镜测试
    2.3 阳极稳态极化的分析方法
    2.4 阳极电催化活性的判定
    2.5 分子结构表征
        2.5.1 红外光谱（FTIR）
        2.5.2 拉曼光谱（Raman）
        2.5.3 X射线衍射（XRD）
        2.5.4 X射线光电子能谱（XPS）
    2.6 微观形貌表征
        2.6.1 扫描电子显微镜（SEM）
        2.6.2 透射电子显微镜（TEM）
        2.6.3 聚苯胺纳米纤维粒度测定
    2.7 聚苯胺纳米纤维材料电导率的测试
    2.8 聚苯胺复合阳极材料电导率的测试
    2.9 差热分析
    2.10 聚苯胺纳米纤维产率的计算
    2.11 聚苯胺复合阳极材料的力学性能测试
第三章 聚苯胺纳米纤维的制备及其电化学性能研究
    3.1 前言
    3.2 实验
        3.2.1 聚苯胺纳米纤维的制备
        3.2.2 制备聚苯胺纳米纤维的掺杂酸和氧化剂的选择
        3.2.3 聚苯胺纳米纤维的电导率稳定性测试
        3.2.4 聚苯胺纳米纤维的电化学性能测试
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 聚苯胺纳米纤维的最佳制备条件
        3.3.2 聚苯胺纳米纤维的微观结构
        3.3.3 聚苯胺纳米纤维的稳定性
        3.3.4 聚苯胺纳米纤维的电化学催化特性
    3.4 本章小结
第四章 聚苯胺复合阳极的制备及其电化学性能研究
    4.1 引言
    4.2 实验
        4.2.1 聚苯胺复合阳极材料的制备
        4.2.2 聚苯胺复合阳极材料的电化学性能测试
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 聚苯胺复合阳极材料的最佳制备条件
        4.3.2 聚苯胺复合阳极材料的微观形貌和分子结构表征
        4.3.3 聚苯胺复合阳极材料稳定性
        4.3.4 聚苯胺复合阳极材料的导电机理研究
        4.3.5 聚苯胺复合阳极材料的电催化特性研究
        4.3.6 聚苯胺复合阳极材料在析氧和析氯环境下的交流阻抗对比分析
    4.4 本章小结
2-Sb₂O₅-PANI阳极制备及其电化学性能研究'>第五章 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极制备及其电化学性能研究
    5.1 前言
    5.2 实验
2-Sb₂O₅-PANI阳极的制备'>        5.2.1 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极的制备
2-Sb₂O₅-PANI阳极的电化学性能测试'>        5.2.2 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极的电化学性能测试
    5.3 结果与讨论
2-Sb₂O₅-PANI阳极的微观形貌分析'>        5.3.1 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极的微观形貌分析
2-Sb₂O₅-PANI阳极形成机理研究'>        5.3.2 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极形成机理研究
2-Sb₂O₅-PANI阳极涂层分子结构研究'>        5.3.3 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI阳极涂层分子结构研究
2-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电化学特性研究'>        5.3.4 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电化学特性研究
2-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电催化性能评价'>        5.3.5 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电催化性能评价
    5.4 本章小结
第六章 阳极材料的电积实验研究
    6.1 引言
    6.2 阳极材料的析氧、析氯电催化活性对比研究
    6.3 阳极材料的加速寿命实验及失效机理研究
        6.3.1 阳极加速实验
        6.3.2 电极失效机理分析
2-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电解实验研究'>    6.4 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）阳极的电解实验研究
        6.4.1 模拟电积钴实验
        6.4.2 电流效率与能耗的计算
        6.4.3 电解结果与分析
    6.5 本章小结
第七章 结论与展望
    7.1 结论
    7.2 展望与后续工作
参考文献
附录

【参考文献】

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1 王桂清，刘敏娜;聚丙烯塑料板基体二氧化铅电极的制备[J];材料保护;1995年03期

2 刘晓霞,梁英教,李乃军;钛基RuO_2-PAN活性阳极的研制[J];东北工学院学报;1990年04期

3 张招贤;电解冶金中新型涂层钛阳极的研究和应用[J];广东有色金属学报;1997年02期

4 刘郁杨,邵颖惠,韦玮;掺杂条件对聚苯胺膜导电性能影响的研究[J];功能高分子学报;1999年01期

5 王国强,刘祖黎,邹勇,廖海星;复合轻型吸波涂层电磁参数及吸波性能的研究[J];华中理工大学学报;2000年07期

6 田原宇,吕永康,谢克昌;PVC的热解/红外(Py/FTIR)研究[J];燃料化学学报;2002年06期

7 罗希韬;王志奇;武景丽;吴晋沪;;基于热重红外联用分析的PE、PS、PVC热解机理研究[J];燃料化学学报;2012年09期

8 史艳华;孟惠民;孙冬柏;倪永乐;陈栋;;SbO_x+SnO_2中间层对Ti/MnO_2电极性能的影响(英文)[J];物理化学学报;2007年10期

9 ;Effect of heat treatment of titanium substrates on the properties of IrO_2-Ta_2O_5 coated anodes[J];Rare Metals;2011年05期

10 曹正艳;杨春明;李海银;向延滨;;聚苯胺/CoC_2O_4纳米复合物的制备与电磁性质[J];应用化学;2009年11期

本文编号：2864883