抗污染亲水分离膜的设计及性能研究

发布时间：2020-11-01 09:57

　　 随着当今社会的快速发展,工业活动和日常生活产生大量的含油废污水,导致环境污染日益严重,淡水资源短缺危机日渐加剧。高性能分离膜及其在高效率、低能耗水体净化中的应用研究愈加重要。传统高分子、陶瓷和金属分离膜由于疏水化学组成的原因通常亲水性差,在分离中易被油污染,导致分离性能下降、能耗升高、清洗频繁、寿命缩短。研究表明,在分离膜中修饰强水合性化学成分可有效改善膜亲水性,提高分离性能以及抗污染性能。本论文通过分离膜化学成分和构建方式的设计,在传统分离膜中修饰强水合性聚合物,制备了系列抗污染亲水分离膜,并针对高粘性、高污染性原油,研究了分离膜在原油/水分离中的分离性能和抗污染性能。同时,论文讨论了聚合物水合性强度、聚合物层厚度以及聚合物与分离膜之间结合方式对膜浸润性质、孔径、分离性能以及稳定性能的影响。设计的分离膜及具体研究内容如下:1.离子化水凝胶内嵌修饰的聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料。水凝胶是一类可形成大量氢键、具有较强水合性的聚合物,通过水凝胶修饰的亲水化膜材料对低粘性油如汽油、柴油、植物油等具有抗污染性能,但却仍极易被原油粘附和污染。为了赋予水凝胶更强的水合性,使水凝胶修饰的膜材料具有抗原油污染性能,我们将水凝胶中的亲水基团离子化以形成更多的氢键,制备了离子化水凝胶修饰的膜材料。在第二章中,我们以聚丙烯酸接枝的PVDF(PAA-g-PVDF)为原料通过碱诱导相转化原位生成了聚丙烯酸钠接枝的PVDF(PAAS-g-PVDF)膜材料,离子化水凝胶PAAS通过共价键结合并内嵌修饰在PVDF中。分子动态模拟证明PAAS-g-PVDF相较于PAA-g-PVDF可与更多水分子形成完整的氢键结构,水合性更强,形成的水合层更稳定。得益于强水合性和荷负电性的协同作用,PAAS-g-PVDF膜材料在水中对原油(荷负电性)展现出165°的疏油角、2.3°的滚动角、接近0μN的粘附力以及优异的抗污染性能。2.离子化水凝胶/PVDF共混膜。离子化水凝胶PAAS内嵌修饰的PVDF膜材料具有优异的抗原油污染性能,但强水合性膜材料在水中的溶胀现象会导致膜孔结构改变,膜孔堵塞,膜通量大幅损失。要将PAAS内嵌修饰到PVDF中得到抗原油污染分离膜,并保证膜孔不因膜材料溶胀而堵塞,我们需要赋予膜材料适中的水合性强度,即准确控制PAAS在PVDF中的比例。在第三章中,我们采用可以精确控制膜组分比例的共混方法制备了 PAAS与PVDF的共混膜,实现了 PAAS在PVDF中的定量内嵌修饰。为了解决相转化过程中亲水添加剂(PAAS)与疏水膜基质(PVDF)相容性差、亲水添加剂易脱出的共性问题,我们先将PVDF与极性相近、相容性较好的PAA-g-PVDF共混成膜,再将PAA原位离子化为PAAS,制备了 PAAS-g-PVDF/PVDF共混膜。通过对共混组分比例的调控,可实现对获得共混膜的亲水性、抗原油污染性能和水通量的调控。优选条件下制备的共混膜可实现原油/水乳液的高效分离,分离效率达到99.97%,并展现出与传统超滤膜相当的水通量。同时,该共混膜具有优秀的循环性能,水冲洗后膜通量恢复率达到86.5%。在长达3年的浸泡测试中,该共混膜性质稳定,未发生亲水添加剂脱出。3.厚度精确可控水凝胶修饰的PVDF膜。相较于表面接枝和共混,表面涂层修饰是一种简单有效且应用广泛的分离膜改性技术。以水凝胶作为涂层修饰分离膜的难题在于水凝胶层厚度难以精确控制,会造成小孔径分离膜如微滤膜、超滤膜的表面膜孔被堵塞。在第四章中,为了将水凝胶涂层均匀稳定地修饰到PVDF膜表面赋予其足够强的水合性(抗原油污染性能)且不造成膜孔堵塞,我们选用海藻酸根和铜离子构成的离子化水凝胶海藻酸铜(CuAlg)作为涂层,通过层层自组装方法将厚度在纳米级精确可控的超薄CuAlg修饰到羧基化PVDF膜表面,制备了 CuAlg修饰的PVDF膜,在未造成膜孔堵塞的同时赋予了分离膜超亲水性质和优异的抗原油污染性能。得益于完好保持的纳米孔径和抗原油污染性能,该分离膜在原油/水乳液分离中展现出高达1230 Lm-2h-1bar-1的水通量,99.8%的分离效率和优异的循环性能。4.粘性-水合性梯度分布的高稳定性水凝胶修饰层的构建。强水合性水凝胶修饰层与底膜之间通常作用力弱,而水凝胶修饰层的粘结性和水合性相互矛盾,难以兼备。通过材料设计使水凝胶修饰层兼备强粘结性和强水合性,增强水凝胶层与底膜之间结合的稳定性并保证能有效阻隔原油污染的水合层是通过表面修饰获得稳定抗原油污染分离膜的关键。在第五章中,我们设计了一种粘性-水合性梯度分布的水凝胶修饰层,并用于修饰金属网膜实现了原油采出液的高效、长效稳定分离。该梯度修饰层由强粘结性内层原儿茶酸和强水合性外层海藻酸钙通过梯度分布组成。原儿茶酸的强粘结性保证了水凝胶修饰层与底膜之间结合的稳定性,海藻酸钙的强水合性保证了被修饰分离膜的抗原油污染性能。梯度水凝胶修饰的金属网膜具有超亲水、水下超疏原油和抗原油污染性质,并在冲刷、刮擦、剥离测试中展现出很好的机械稳定性。金属网膜在连续280小时的原油采出液分离中展现出稳定的性能,分离后水中油含量低至12 ppm,水通量达到6500 Lm-2h-1,同时具有接近100%的通量恢复率。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：X703;TQ051.893
【部分图文】：

?第１章绪论???第１章绪论??１．１分离膜与膜污染简介??分离膜是一种隔离两相并选择性地限制化学物质传输的薄层材料［１，２１，通常??在一定驱动力作用下实现化学物质的选择性透过，从而起到截留、筛分、纯化或??浓缩等作用（图１．１）?［３＜。分离膜这一学科的发展源于人们对分离膜渗透现象的??认知，１７４８年Ｎｏｌｌｅｔ观察到水会自发地透过猪膀胱渗透到酒精中，这是人类首??次基于膜发现渗透现象。到１９世纪中叶，Ｇｒａｈａｍ发现分离膜的透析现象，人们??开始重视对分离膜的研究。然而，这时人们使用的分离膜主要为动物膜，直到??１８６４年Ｔｒａｕｂｅ才制备了历史上第一张合成膜－亚铁氰化铜膜，现在人们研宄和使??用的分离膜通常指合成膜［７］。分离膜的种类和功能繁多，无法用一种标准来明确??分类。一般而言，根据材料的不同，分离膜分为高分子膜、无机膜和杂化膜（高??分子／无机复合膜）。传统高分子膜材料有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、??聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲??壳素类等；传统无机膜材料有金属、合金、陶瓷等。根据结构的不同，分离膜可??分为多孔膜和致密膜。根据膜孔径或自由体积大小，分离膜又可细分为微滤膜、??超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。通常，微滤膜和超滤膜基于膜孔的尺寸筛分作用实??现分离，而纳滤膜基于膜孔的尺寸筛分和膜表面电荷的道南效应实现分离［８＃］。??根据应用领域的不同，分离膜可分为液体分离膜、气体分离膜、渗透汽化膜、透??析膜、电渗析膜等。??微滤?超滤?纳滤?反渗透??剑Ｋ辆。。。??－?｜｜｜｜，??１?ｐｍ?１００?ｎｍ?２?ｎｍ?０．５?ｎｍ??

?第１章绪论???胶体、■生物＿?＿??油’ｗ?．?Ｉ??ｂ■隨調??＿＿Ｕ??图１．２?（ａ）污染物在分离膜表面粘附、生长、分散的污染过程示意图。（ｂ）分离膜及??膜组件在实际应用过程中被污染。??针对传统分离膜亲水性差和易污染的问题，研宄人员通过表面接枝、表面涂??层、共混等膜修饰技术将亲水性材料引入膜材料中实现了分离膜的亲水改性［５１＿６９］。??近几年，研究人员还基于超浸润模型理论，通过在膜表面构建微纳粗糙结构的方??法将分离膜的亲水性进一步极大化，制备了一系列超亲水分离膜［７（Ｗ９］。由于亲水??分离膜通常具有较好的水合性，其在水中形成的表面水合层可以有效阻碍污染物??与分离膜表面直接接触和粘附，从而降低膜污染（图１．３）?［８＜），８１］，所以亲水分离膜??和超亲水分离膜的抗污染性能显著提升。??Ａｊ?ｉ３??ｎ?＿?ｒｖ：??丨ｄ?ｆ??图１．３亲水分离膜在水中形成表面水合层降低膜污染的示意图。??１．２分离膜亲水抗污染改性技术??对分离膜进行亲水改性，增强分离膜的抗污染性能是膜领域研究人员一直以??来的不懈追求。简单来说，亲水改性就是将亲水性材料通过化学或物理的修饰方??３??

?第１章绪论???胶体、■生物＿?＿??油’ｗ?．?Ｉ??ｂ■隨調??＿＿Ｕ??图１．２?（ａ）污染物在分离膜表面粘附、生长、分散的污染过程示意图。（ｂ）分离膜及??膜组件在实际应用过程中被污染。??针对传统分离膜亲水性差和易污染的问题，研宄人员通过表面接枝、表面涂??层、共混等膜修饰技术将亲水性材料引入膜材料中实现了分离膜的亲水改性［５１＿６９］。??近几年，研究人员还基于超浸润模型理论，通过在膜表面构建微纳粗糙结构的方??法将分离膜的亲水性进一步极大化，制备了一系列超亲水分离膜［７（Ｗ９］。由于亲水??分离膜通常具有较好的水合性，其在水中形成的表面水合层可以有效阻碍污染物??与分离膜表面直接接触和粘附，从而降低膜污染（图１．３）?［８＜），８１］，所以亲水分离膜??和超亲水分离膜的抗污染性能显著提升。??Ａｊ?ｉ３??ｎ?＿?ｒｖ：??丨ｄ?ｆ??图１．３亲水分离膜在水中形成表面水合层降低膜污染的示意图。??１．２分离膜亲水抗污染改性技术??对分离膜进行亲水改性，增强分离膜的抗污染性能是膜领域研究人员一直以??来的不懈追求。简单来说，亲水改性就是将亲水性材料通过化学或物理的修饰方??３??
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本文编号：2865377