功能化UHMWPE纤维对重金属元素的吸附研究

发布时间：2020-11-01 14:21

　　 矿产资源大规模的开采、冶炼和使用,使大量的工业废水被排到环境中,污染了水源和土壤,对生态系统的危害日益加剧。另外,矿产资源属于不可再生资源,且日趋匮乏,从废水中提取回收金属资源的重要性也日益突出。含金属离子废水的处理不仅能够保护环境也可以提高资源的利用率。吸附法是目前广泛应用的一种从废水中提取金属离子的方法,其关键在于研发合适的吸附材料。高分子吸附纤维作为一种新型吸附材料,其具有机械性能好、耐磨、耐腐蚀、易再生等特点,在处理废水中金属离子的应用方面日益受到关注。开发和制备吸附性能好、机械强度高、选择性高且稳定性好的高性能纤维是当前的研究目标。本论文选择典型废水中的金、铬和铀离子作为处理对象,使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维作为基材,通过辐射接枝技术制备成含有功能基团的纤维吸附材料。采用静态吸附法,评估了溶液pH值、初始金属离子浓度、吸附时间等因素对纤维材料吸附性能的影响。通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱、同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱等分析方法在分子/原子尺度上研究了吸附过程中纤维材料与金属离子的作用机制。本论文的研究成果能够为高分子吸附材料设计和完善提供理论指导,同时也为了含铀及其它金属离子废水的处理提供了新的途径。论文的主要研究内容如下。采用辐射接枝技术制备偕胺肟改性超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE-g-PAO)和4-氨基-1,2,4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE-g-(GMA-ATZ)),探讨了两种纤维对水溶液中Au(Ⅲ)的吸附性能。研究发现,溶液pH值对Au离子的吸附影响很大。pH值为1~4时,UHMWPE-g-PAO纤维对Au(Ⅲ)具有较高的吸附效率,在pH=3时,吸附效率达到了98.7%,吸附过程符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型。对比UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纤维吸附Au(Ⅲ)的研究结果表明,UHMWPE-g-PAO在更大pH值范围内取得较高的吸附效率,在最佳pH值下,UHMWPE-g-PAO纤维能够对更高浓度Au(III)取得相同的吸附效率。XANES和FTIR的分析结果表明两种纤维对Au(Ⅲ)的吸附机制是基于吸附过程中Au(Ⅲ)与还原性基团反应,被还原成金单质,并负载在纤维上。通过纤维烧结,实现了金的回收。采用UHMWPE-g-PAO纤维对溶液中的Cr(Ⅵ)进行吸附研究,结果表明,在较强酸性条件下,UHMWPE-g-PAO对Cr(Ⅵ)有较好的吸附效果,在pH=2时,对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量达到了246 mg/g。纤维对废水中的铬展现出较好的吸附选择性,几乎没有受到Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)等金属阳离子的影响。XANES分析结果显示,UHMWPE-g-PAO对Cr(Ⅵ)有较好的还原能力,铬在纤维上的形态主要为Cr(Ⅲ)。EXAFS和FTIR结果表明,吸附过程中,Cr(Ⅵ)与纤维上的偕胺肟基团中的氨基反应,被还原成Cr(Ⅲ)后,Cr(III)与两个偕胺肟基团中的氮原子和氧原子,以及两个水分子中的氧原子络合形成了八面体结构。采用UHMWPE-g-PAO纤维对硝酸铀酰(UO_2(NO_3)_2·6H_2O)溶液中的U(Ⅵ)进行吸附研究,结果显示,吸附效率与溶液pH值相关性强,U(VI)随pH值的变化,其配位结构也相应发生变化;在pH=4时,纤维对U(Ⅵ)的吸附性能最好,最大的吸附容量约为186.7 mg/g。纤维对铀矿废水中的铀具有较高的吸附选择性,基本不受铁、钛、铝、铬、金、锰等其它金属离子的影响。XANES、EXAFS和FTIR等分析结果表明,U(VI)以UO_2~(2+)的形式与偕胺肟基团中的氨基的N和羟基的O及水分子络合,形成稳定结构。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：X75
【部分图文】：

(6)吸附是原子、离子或分子从气体、液体或溶解的固体附着到固体表面的过程[43],该过程在吸附剂的表面形成一层吸附质膜。这个过程与吸收有很大差异,在吸收过程中,原子、分子或离子会进入某体相内部(液体或固体材料)。吸附是一种表面现象,而吸收涉及材料的整个体积[43]。与表面张力类似,吸附是表面能的结果。在块状材料内部原子的所有成键要求(无论是离子键,共价键或金属键)都由其它原子填充。但是,吸附剂表面的原子并没有被其它吸附剂原子完全包围,因此可以吸引吸附质。键的确切性质取决于所涉及物种的细节,吸附过程通常分为物理吸附(弱范德华力特征)或化学吸附(共价键特征),但也可能由于静电吸引而造成[44]。图1.1显示的是吸附剂表面和内部原子的受力情况[45]。自上个世纪70年代以来,吸附法(也称为固相萃取法)已作为一种分离技术得到发展。经过几十年的发展,吸附法已广泛应用于重金属废水处理领域。Wang等[46]使用壳聚糖和环氧氯丙烷为原料,在碱性条件下,合成了交联壳聚糖,并研究了该交联壳聚糖对铀的吸附性能。评估了接触时间、pH值、初始铀浓度等因素对铀(VI)吸附的影响。结果表明,吸附实验数据与Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型符合的很好,说明该材料对铀的吸附主要为化学吸附。结果还显示该交联壳聚糖是一种良好的吸附材料。Shi等[47]以玉米芯为原料,经聚乙烯亚胺(PEI)改性,合成了水热炭,并研究了该材料对Cr(VI)和Ni(II)的吸附性能。改性水热炭对Cr(VI)和Ni(II)的最大吸附容量分别为33.663 mg/g和29.059 mg/g,相比于未改性水热炭,其吸附容量提高了365%和43.7%。研究还发现对Cr(VI)的吸附具有吸热性、自发性、无序性增强的特点,符合Langmuir吸附等温模型。相反,对Ni(II)的吸附是放热的、自发的、减少无序的,遵循Freundlich吸附等温模型。X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)技术证实了改性水热炭对Ni(II)和Cr(VI)的吸附位点和吸附机制不同。Issabayeva等[48]对马来西亚生产的棕榈壳活性炭(PSAC)的吸附能力进行了评估,研究从水溶液中去除铜离子。分批及连续吸附实验的结果表明,未经处理的PSAC在p H值为3和5时,对铜离子具有很高的吸附能力。络合剂硼酸和丙二酸的存在并不能提高铜的吸收。此外,在丙二酸的存在下观察到较低的吸附能力,这可能是由于该试剂与所研究的金属离子之间形成了络合物。观察到的连续吸附铜的趋势与分批吸附的结果一致。另外,还测量到溶液初始p H值的变化,这些变化很可能与吸附剂的组成和特性有关。此外还发现,从含铅离子的溶液中除去铜离子的结果与单一铜离子体系相比,对铜离子的吸附能力无明显差异。在铜离子存在下,尤其是在pH值为5时,活性炭对铅离子的吸附明显降低。Sprynskyy等[49]通过分批吸附方法研究了滑石对水溶液中铀酰离子的吸附,并评估了溶液的pH值、接触时间、初始浓度和其它竞争离子对铀吸附的影响。研究结果表明,铀在滑石上以多分子或团簇的状态被吸附,实验中滑石对铀的最大吸附容量达到41.6mg/g。Aytas等[50]研究了热活化膨润土对水溶液中U(VI)的吸附,发现该材料能作为一种低成本吸附剂用于U(VI)的处理。Sakaguchi等[51]合成了磷酸几丁质和壳聚糖磷酸酯,并对水溶液中的铀进行了吸附研究,在处理海水和铀矿废水时,发现两种材料对铀的吸附选择性远高于铜、镉、锰、锌、钴、镍、镁和钙。

XAFS信号一般可以用单散射理论和多重散射理论来解释。接下来将对这两种理论进行基本的描述。材料受到X射线辐射的时候,会吸收X射线光子的能量,产生光电离,也就是说吸收原子内层电子吸收光子能量后,电子受激发而被射出来形成光电子波。这个波在向外运动时,又受到周围原子的散射而反向运动,重新回到吸收原子,该散射波与出射波发生相互作用,产生干涉。最终导致吸收原子的电子终态波函数产生了改变。在XAFS图谱中表现出来就是在吸收边的高能端,显示出振荡信号。吸收原子受激发出的光电子受周围原子散射的概念图如图2.2所示[92],中心吸收原子对X射线的吸收系数的表达式如下所示:

然而,当样品体系具有高的无序度时,高斯分布函数不能用来表示g(R)函数,此时χ(k)形式也有相应的变化,具体的表达式如下[91]:多重散射理论指出,假设吸收原子受激后,发射出来的光电子波在向外运动时受到周围两个或多个原子的多次散射后,重新与刚发射出来的光电子波发生相互干渉,从而造成电子终态波函数的变化。光电子波经过N个原子的影响后,XAFS信号能够用如下公式表示[93,94]:
【参考文献】

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本文编号：2865659