ZGSO：Cr，Yb，Er近红外上转换长余辉发光材料的设计、制备、性能与应用研究

发布时间：2020-11-01 17:26

　　 上转换发光是指通过连续的光子吸收和能量传递,将低能激发光转换为高能发射光的非线性光学过程,在显示、标记、防伪、生物医学成像等高技术领域有广泛的应用。长余辉发光是材料在光激发停止后,仍能持续从几秒到数周不等时间短发光的现象,已应用于装饰、指示、成像等众多领域。近年来,这两种材料作为纳米光学探针在生物成像方面的研究得到大家的广泛关注,然而通常上转换发光不能长期发光,长余辉发光需高能光激发,这些都在一定程度上限制了他们的应用。基于此,将上述上转换和长余辉两种发光现象结合起来,研究在低能光激发后能够产生长余辉发光的材料——上转换余辉发光材料,特别是近红外上转换余辉发光材料具有重要意义,有望应用于深组织探针、宽带非相干激发光子太阳电池、光学温度传感等。然而目前,这类材料实际应用上属于空白阶段,且材料本身或固相烧结颗粒较为粗大,或虽纳米量级但制备方法繁琐,或者激发条件苛刻复杂,不便于激发。因此,对具有良好应用前景的上转换余辉发光材料开展深入研究其重要价值也是显而易见的。本论文围绕近红外上转换长余辉发光材料及其复合材料的设计、制备与性能开展研究,并发展新型上转换长余辉发光复合材料。通过将Yb3+-Er3+稀土离子对,引入过渡金属离子(Cr3+)掺杂的镓锡酸盐近红外余辉材料设计制备新型的上转换长余辉发光材料,进一步将发光材料进行复合,拓展其应用,获得发光骨材料、发光油墨、发光雾霾颗粒等复合材料,获得上述材料的形貌结构特性、发光特性、力学特性、防伪特性以及示踪特性,具体研究结果如下:(1)采用高温固相法获得了 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)等一系列上转换长余辉发光材料。研究了其在980 nm近红外光激发下Er3+离子在525 nm、545 nm的绿色上转换发射峰和655 nm的红色上转换发射峰以及Cr3+在696 nm处的近红外特征发射峰;并能监测激发停止后Cr3+在696 nm处的20 min的余辉衰减,即上转换余辉发光超过20 min。研究了其在274 nm紫外光激发停止后Cr3+在696 nm处的1 h余辉衰减。这证明了材料中“Yb3+→Er3+→Cr3+”的能量传递和良好的发光性能。研究了不同元素配比和不同制备温度条件下材料的结构与发光特性变化情况。同时,研究了水热法、溶胶凝胶法制备的纳米Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+上转换长余辉发光材料。(2)基于水热法制备 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)的优良发光性能,结合化学沉积低温制备纳米α-磷酸三钙(α-TCP)良好的生物应用结构性能,通过混合、水化制备2wt.%Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+/α-TCP(ZGSO:Cr,Yb,Er/α-TCP)复合骨水泥材料。研究了其的力学性能,材料压缩强度10.1 Mpa,抗弯强度8.27 Mpa,初凝时间62 min,终凝时间108 min。研究了其的发光成像性能,发光材料占2wt%为合理的配比,其余辉成像可透过～1 cm厚的猪里脊肉,20 min后仍能清晰观察,且具有良好的生物活性。(3)基于溶胶-凝胶法制备的上转换长余辉发光材料Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er),将其运用于无色防伪油墨的制作中,制备了不同配比的复合发光油墨。并对7.5wt%ZGSO:Cr,Yb,Er/树脂复合发光油墨材料进行了发光性能、抗耐性分析,获得可书画、可视化、可观察,发光性能良好的复合材料,获得耐抗性能普遍4-5级的复合材料。(4)利用近红外长余辉微纳米发光材料Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+(ZGG O:Cr)为可示踪的发光颗粒,采用化学键耦合的酯化反应方法,研究制备ZGGO:Cr可示踪复合雾霾颗粒材料。研究ZGGO:Cr可示踪复合雾霾颗粒的发光性能,在274 nm紫外光光辐照10 min后,能在696nm处产生长时间的持久发射峰,持续时间超过60min。探究其在生物研究领域的应用,模拟～1 cm厚的猪肉组织、枫叶组织成像,能看到清晰、高质量的图像,持续时间均大于20分钟。综上,本文基于 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)、Zn3Ga2GeO8:1%Cr(ZGGO:Cr)及其复合材料,研究其形貌结构特性、发光特性等,探索发光材料的制备与应用。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

第１章绪论??（ａ）?＾??（ｂ）?导带??Ｅｕ２＾．ｒｉ？３＊??４ｌ？５ｄ＇??１１?Ｍ?Ａ?ｖ．）??１／扣乜??ｉ?价带?ｉ?ｉ?麟?ｉ??（Ｃ）?＊?ｗ?夕（ｄ）｜?料?ＺＤ??ＶＡ＾１?－??Ａ?，?＿１?？?＂?Ｊ＝Ｊ?吖??ｖＶ?ｉ?ｉ??图１－１几种长余辉发光材料发光原理的模拟示意图：（ａ）空穴转移模型ｐｔ）］；?（ｂ）电子陷??阱摸型［ｉ＾８７］；?（ｃ）位移坐标模型（ｄ）双光子吸收模型［＾］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ：?（ａ）?Ｈｏｌｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｍｏｄｅｌ１２０１；?（ｂ）?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?ｔｒａｐ??ｍｏｄｅｌ＊１８５＇１８７＇；?（ｃ）?Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ?ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ?ｍｏｄｅｌ＾ｌ８８＇１８＜，＇；?（ｄ）?Ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎ?ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｒａｏｄｅｌ＾１９０＇．??经?Ｃｌａｂａｕ、Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ａｉｔａｓａｌｌｏ、Ｈ６ｌｓ技等人的不断修整，２００６?年?Ａｉｔａｓａｌｌｏ??和Ｈ６Ｗ等建立了新的模型。目前，研究者们终于对这种ＭＡｌ２０４：Ｅｕ２＋，Ｒｅ３＋（Ｍ是??碱土金属离子）的发光机理达成了一定程度上的共识。当高能光激发时，Ｅｕ２＋由??４ｆ－５ｄ的能级跃迁，电子进入导带并俘获，也可以在陷阱间迁移。在停止激发后，??这些被俘获的电子由于热激活作用从陷阱逸出后进入导带，与发光中心结合，实??现材料的长余辉发射［２２，１９１］。??（５）量子隧穿模型??自２０１０年起，一系列Ｃｒ３＋掺杂的长余辉材料凭借其优越的性能及广阔的应??用空间，引起了人们的广泛关

?第１章绪论???深陷阱中剩余电子进入导带，并填充浅陷阱（过程⑦），也就是视觉上看到的余??辉增强，即光激励余辉发光。??ｊ?④??．＿?＇??“?１??ｒ＾Ｔ??＇??ｍ＾＝＝ｚ＾??ＴＲＡＰ－２?①???：?Ａ??Ｃｒ３．?２??图１－３光激励长余辉发光模型ｎ４２］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－４?ｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ?ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｍｏｄｅｌ１１４２１．??目前，长余辉发光的模型除上述外还有价带激发模型［１９２１、能量传递模型［Ｗ］、??电子转移模型等［１（）８］，这些模型一般只能解释一种或者某种特定材料的发光机理，??不能普遍通用。另外，模型建立中也缺乏直接的实验证据证明，存在假象、设想??的成分。基于此长余辉发光材料中关于余辉机理和相关证明实验的研究很重要。??１．２．４长余辉发光材料的制备??发光材料的制备方法多种多样，不同合成方法制备出的材料在结构上有一定??的差别，而这些结构上的差别可能导致材料发光性能上的差别。本小节主要简单??介绍一些稀土掺杂长余辉发光粉体的制备方法。??（１）高温固相法。该方法就是选择符合要求的原料按照一定的化学计量称??量、混合，在所要求的气氛、温度、时间下进行高温煅烧，某些会再粉碎、筛癣??表面处理等得到所需发光材料的方法Ｕ９３＿１９４］。对于这个方法来说，具有选择性较??高、生产率较高、工艺较简单、成本较低、流程简单等优点：同时，也有反应温??度高、耗时耗能、温度不均、产物组成不匀、晶粒粗大、颗粒外貌不良的缺点。??己有的发光材料在只考虑种类时，基本都可以用此方法制备，不再一一列

?第１章绪论???些长余辉材料凭借其可以在日光或室内灯照射下激发（不需要电源），在黑暗条??件下（停电时）持续发光的优势，可以在以下日常领域应用（图１－５）。（１）应急??照明。如：低亮度地下室、夜视路标等。（２）指示标识。如：安全疏散标志、防??伪卡片标志等。（３）装饰美化。门栓、时装、鱼钩、夜光灯具、地面壁面标识。??这些长余辉材料制品在日常生活，特别是火灾、地震、电力系统出现问题等紧急??状态时，发挥重要的作用。??图１－５日常生活常见长余辉材料制品［２１７］。??Ｆｉｇ．?１－５?ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ?ｉｎ?ｄａｉｌｙ?ｌｉｆｅ１＇１７１．??（２）工业应用。长余辉发光材料的一次产品为粉末，但最终的应用状态是??将经过颗粒筛选的粉末通过各种工业技术或工艺固定到特定的载体上，更大限度??的发挥其应用价值。（１）印刷工业。将油墨、固化剂和长余辉发光材料均匀混合，??采用丝网印刷法得到发光图案；或者微纳米发光材料分散到油墨，用于打英喷??涂、制作文字与图案。为达到需要的余辉要求，可以调整发光材料与油墨的比例，??印刷次数等。该工艺技术简单、设备简洁，可以制发光器具、标牌、服装饰品等，??但存在不耐高温和强摩擦的劣势。（２）涂料工业。与上述相似，当长余辉材料与??树脂等混合反应后可以制成发光漆料等，便可进一步用于工艺美术、室内装潢、??机械表面显示等。例如，蓝绿色长余辉粉末与丙烯酸涂料以及少量分散剂混合，??用于涂刷白色墙面，并在夜晚时发出黄绿色装饰或向导。（３）玻璃、搪瓷、陶瓷??工业。将制备无机非金属工业材料与发光材料按照合适的比例混合后，遵循传统
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本文编号：2865857