铋基氧化物由于廉价稳定、无毒无害、性能卓越等特点在当代材料社会中稳占一席之地。铋基氧化物具有多种稳定的晶体结构,不仅可以对特定格位掺杂取代以改变本征的结构对称、自旋排布和能带分布等,还能与其他材料复合,通过弹性相互作用使多种自由度之间相互耦合。改性后的铋基氧化物在非挥发性信息存储、自旋电子学和光电能量转换等领域拥有了更加丰富的应用可能,已成为当今凝聚态物理学和集成化信息社会中的焦点材料之一。伴随着不断进步的工业发展,环境能源问题日益严峻。在此前提下,铁电体凭借其特有的体光伏效应受到了科学家们的广泛关注。为了更好地匹配太阳光谱波段,增强对太阳光的吸收利用率,探索窄带隙铁电体已经成为目前铁电光伏领域研究的重中之重。本论文以当下国际权威报道的理论和实验结果为基础,采取由易至难的制备方法,对结构由简至繁的三种铋基材料:钙钛矿结构的BiFeO_3、Aurivillius相层状结构的Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)和莫来石结构的Bi_2Fe_4O_9进行了化学改造以及物性研究,发现了晶体相演化、对称性改变、带隙窄化、磁性增强等现象,为实际组装高效光伏器件和新型非易失性数据存储器等提供了新的设计思路。本课题研究取得的创新性成果主要包括以下几点:1.采用固相反应法成功制备了双离子掺杂的Bi(Mg_(3/8)Fe_(2/8)Ti_(3/8))O_3(BMFT)陶瓷及其与CaTiO_3(CTO)形成的(1-x)BMFT-xCTO固溶体。以BiFeO_3(BFO)陶瓷作为对比参照研究了非磁性双离子的引入对BMFT禁带宽度和自旋磁序的调控,同时探索了CTO含量对固溶体结构与物性的影响,重点聚焦于准同型相界(MPB)处的变化。首先,由X射线衍射光谱(XRD)证明了高温烧结的BFO、BMFT和(1-x)BMFT-xCTO陶瓷均为多晶钙钛矿结构,其中在(1-x)BMFT-xCTO的XRD和拉曼光谱中观察到了峰的消失、劈裂及合并等现象,证实了CTO诱导固溶体晶体出现了组分控制的MPB,在x=0.075~0.175的MPB处(1-x)BMFT-xCTO晶体内同时具有相变前R3c空间群的菱方相和相变后Pna2_1空间群的正交相。扫描电子显微镜(SEM)测试结果显示Mg~(2+)和Ti~(4+)的引入抑制了BMFT晶粒的生长,而CTO含量的增加使固溶体晶粒的形状由椭圆鹅卵石逐渐转变为规则立方体。另外,与文献报道中BFO的光学带隙(E_g)相比,Mg~(2+)和Ti~(4+)离子引入后BMFT的E_g降低至2.23 eV。与此同时,受相变前后结构对称性改变以及掺杂导致应力增加双重作用的影响,(1-x)BMFT-xCTO的E_g发生了非线性变化。最后,测试所得电滞回线和磁滞回线分别证实了(1-x)BMFT-xCTO陶瓷的铁电性和铁磁性。x≤0.15时铁磁性的出现可以归因于非磁性离子取代破坏了相邻Fe~(3+)离子间的反铁磁超交换作用所导致的非零净磁矩。而当CTO的掺杂量超过某个阈值时(x0.15),晶体中存在的Fe~(3+)离子已无法诱导出长程铁磁有序。2.过渡金属掺杂Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)陶瓷的合成以及室温磁光性质的探究。实验制备了Ni~(2+)离子单掺杂的Bi_6Fe_((2-x))Ni_xTi_3O_(18)(xBFNTO)和Ni、Co同时取代Fe的Bi_6Fe_((2-x))Co_(x/2)Ni_(x/2)Ti_3O_(18)(xBFCNT)陶瓷,性能表征结果说明过渡金属离子的引入能够使晶体的可见光响应和自旋结构得到有效调控。微结构测试手段证实了xBFNTO和xBFCNT陶瓷的多晶正交结构,随着大半径离子掺杂量的增多,XRD衍射峰向低角度偏移,晶面间距相应增加。SEM表面图中清晰可见的片状晶粒与铋基Aurivillius层状材料的典型形貌相吻合。随掺杂含量的增加,xBFNTO和xBFCNT的晶粒都由无序排布变为沿同一方向堆叠生长,说明实验中引入的过渡金属离子能直接影响晶粒的生长排布情况。根据Williamson-Hall分析法计算出xBFCNT晶体的内应力随掺杂离子的增多先增加后减小,与室温下测得磁性的变化趋势一致。这是因为具有不同半径的几种离子在类钙钛矿层中随机分布引发内应力,造成的晶格扭曲使本征自旋序倾斜,最终在Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用下铁磁性得到增强。然而遗憾的是,Ni~(2+)和Co~(2+)同时取代Fe~(3+)时伴随产生的氧空位会聚集在畴壁处阻碍畴的交换,从而削弱xBFCNT晶体的铁电性,导致铁电铁磁性无法同时得到改善。另外,借助于紫外-可见-近红外漫反射光谱计算出了光学带隙,发现Ni~(2+)的单独引入使xBFNTO的E_g由2.26 eV降低到2.06 eV,而双元素的同时掺杂更是使xBFCNT的带宽减小至1.28 eV。禁带宽度的窄化现象可以归因于过渡金属的d轨道在八面体晶体场中劈裂,从而对BFTO本征能级分布产生的影响。3.采用溶胶凝胶法实现了对Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)晶体不同格位的元素替换,制备了Ni~(2+)掺杂的xBFNTO薄膜以及La~(3+)、Mn~(2+)掺杂的Bi_(5.5)La_(0.5)Fe_2Ti_3O_(18)(BLFTO)、Bi_6Fe_(1.5)Mn_(0.5)Ti_3O_(18)(BFMTO)和Bi_(5.5)La_(0.5)Fe_(1.5)Mn_(0.5)Ti_3O_(18)(BLFMTO)薄膜。多种物性表征手段验证了不同离子的引入能在不同程度上调控晶体的铁磁有序和能带结构。在单相薄膜的基础上进一步合成了xBi_6Fe_2Ti_3O_(18)/(1-x)CoFe_2O_4(xBFTO/(1-x)CFO)复合双层薄膜,通过控制总膜厚不变改变两组分单相膜厚的方法,成功实现了对复合材料光磁性质的连续调控。基于对xBFNTO陶瓷的研究,进一步在透明石英衬底上沉积生长了Ni~(2+)离子掺杂的xBFNTO薄膜,根据微观结构和形貌的测试结果确定了样品为B2cb空间群下的正交结构。Ni~(2+)掺杂改变了晶体的畸变扭曲程度,进而通过DM相互作用增强了薄膜的铁磁性。另外,选择La~(3+)和Mn~(2+)定位替换BFTO中的Bi~(3+)和Fe~(3+),同样在石英衬底上生长了系列薄膜。大半径La~(3+)和小半径Mn~(2+)的引入分别造成了晶胞的膨胀和收缩,其中Mn~(2+)更是对晶体的生长择优方向和分子振动模式有着较大影响。金属离子Mn~(2+)和La~(3+)进入晶格后分别使BFMTO和BLFTO的禁带宽度相应出现窄化和展宽现象。最后对BFTO和CFO分层沉积,复合而成xBFTO/(1-x)CFO双层膜。XRD、拉曼散射光谱、SEM以及AFM的测试表征结果共同证实了复合薄膜两组分间的独立性。利用透射光谱和振动磁力仪分析了复合材料的等效带隙和室温铁磁性,发现随着CFO层占比的增多,剩余磁化和饱和磁化线性增加的同时等效带隙减小。这意味着通过人工调节两相的相对含量可以实现对复合薄膜光磁性质的连续调控,使之在信息社会多功能器件领域拥有更加广阔的应用前景。4.对可见光有着强吸收的Bi_2Fe_4O_9(B2FO)基陶瓷和单晶薄膜的制备以及相关性质的探索。实验发现与尖晶石相CFO或NiFe_2O_4(NFO)复合而成的陶瓷材料在室温下既表现出对可见光的强吸收,又具有显著增强的铁磁有序,在光磁领域有着很好的应用潜能。采用高真空脉冲激光沉积(PLD)技术首次在(100)SrTiO_3衬底上生长了B2FO单晶薄膜,优化工艺下成功合成了强铁磁性窄带隙铁电氧化物单晶薄膜,有望成为高效率铁电光伏器件中的吸收层材料。莫来石结构的B2FO陶瓷在室温下有着三次电子跃迁行为,较明显的两个吸收峰分别源自金属离子与配位体间的带间电子跃迁以及Fe~(2+)与Fe~(3+)之间的价间电荷转移。晶体局部正负电荷分布不均不仅会诱导部分Fe~(3+)转变为Fe~(2+),还会形成氧空位,导致吸收光谱近红外区域出现较弱的宽吸收峰。与尖晶石相复合后,CFO和NFO中金属离子劈裂d轨道间的电子跃迁使样品的吸收边发生红移和抬高。同时,CFO和NFO组分的本征强磁性又使得复合陶瓷出现铁磁有序。除此之外,本文还运用PLD技术在(100)SrTiO_3衬底上合成了沿(n00)方向外延生长的B2FO单晶薄膜,借助XRD图谱和AFM表征研究了衬底温度、激光能量和氧分压对样品成分组成、结晶程度、晶体结构以及表面形貌产生的影响。光致发光光谱检测到了由缺陷态和带间电子跃迁分别引起的发光峰,经计算带隙在1.62 eV左右,非常接近太阳能电池吸收层材料的最佳带隙值(1.4 eV),这说明单晶形态的B2FO有望打破传统铁电氧化物宽带隙的限制,成为制备铁电光伏器件的强有力候选材料。最后,基于纳米材料的尺寸效应、衬底对薄膜的应力作用以及氧空位引起的F中心交换机制解释了B2FO薄膜铁磁性大幅度增强的原因,表明其在磁性器件领域同样具有其他材料望尘莫及的应用潜能。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM914.4;TB34
【部分图文】：
对铁电材料的研究可以追溯到1920年,当时一位名叫Valaek的法国人发现处于外加电场中的罗息盐酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)材料表现出了异常的非线性介电行为[1]。随后,“铁电性”这一概念被提出,具体是指在一定的温度范围内且无其他条件的干扰下,晶体能够自发极化,并且这种自发极化会随外加电场的变化而改变[2,5]。相应地,具有这一性质的晶体则被称作“铁电体”。根据定义,铁电体的自发极化只存在于一定温度范围内,当超过某个临界温度时,自发极化会消失,材料会相应的从铁电体转变为顺电体,这个临界温度就是常说的居里温度(TC)。通常情况下,铁电晶体内有着沿多个方向的自发极化,若某一小区域内电偶极子的取向一致,则称此区域为一个电畴,电畴之间的边界称为畴壁[1]。将极化方向互相垂直的两相邻电畴间的畴壁称为90°畴壁,同理可对不同方向的畴壁进行定义。铁电体通常是多电畴的,只有在强电场等外部作用下才会从多畴转变为单畴。这是因为当对铁电体施加强电场时,晶体内部那些与外加电场方向不同的电畴会逐渐减小直至消失,而与外加电场方向相同或近乎相同的电畴会因新畴核的出现或者畴壁的运动而急速扩张,最终整个晶体变为极化方向沿外电场方向的单畴体。这种在外部作用下电畴发生变化的动力学过程被称作电畴的反转[6],从宏观上看,铁电体极化方向改变就是电畴反转的结果。由于电畴的反转需要一定时间,因此极化强度P与外电场E之间存在回线形的滞后关系。图1-1为铁电体的电滞回线(Ferroelectric hysteresis loop),可以作为判断材料是否具有铁电性的标准,从回线图中还能得到饱和极化强度Ps、剩余极化强度Pr和矫顽电场Ec等有效信息[1,7]。铁电材料在光伏领域的应用:一定能量的光照下,铁电晶体内部会产生光生载流子,在其特有的自发极化诱导的内建电场(退极化场)作用下,载流子电子空穴对会向两极分离迁移,形成稳定的光电流,这就是铁电材料的体光伏效应[8,9],凭借其独有的优势已经在光伏器件领域中占据了一席之地。在以p-n结为基础的传统太阳能电池中,内建电场起源于相接触的两种半导体之间费米能级的差异,由于界面区域面积较小,形成的内建电场通常较弱,对载流子的分离能力十分有限[10]。因此,理论上传统p-n结太阳能电池光照下产生的最大电压不超过吸收层材料的光学带隙[11],最大转化效率仅为33.7%[12]。而铁电光伏电池由于没有界面尺寸的限制,存在于整个晶体内部的自发极化能有效地分离载流子,同时光生电压不受材料带隙的限制[13],最大理论转换效率高达77%[14]。如此看来,铁电体似乎可以替代p-n结半导体成为太阳能电池吸收层的主流材料。然而,受限于铁电氧化物过宽的本征带隙,目前铁电太阳能电池的转化效率仍旧很低,远远没有达到理论计算值。
至今发现的大多数铁电氧化物带隙都超过了3 eV,对紫外光的响应较好,而对整个太阳光谱的利用率只有8%左右[15-17],因此光生电流很低。通过调控铁电体的光学带隙至接近太阳光谱最佳值(1.4 eV),能够大幅度地增加对太阳光的利用率,从而提高光电转换效率。对太阳能光伏领域来说,窄带隙(带隙小于3 eV)铁电体的研究意义与应用价值不可估量。1.2.2 铁磁性
晶体内部一定范围内相邻原子间的磁矩在交换相互作用下彼此平行排列。类似于铁电材料,铁磁材料内部也有着许多磁畴,各个磁畴内的磁矩之间平行排列,而磁畴之间的方向和大小各不相同,无外磁场作用下宏观净磁矩为零。外加磁场时,铁磁体的磁化强度随磁场呈现出滞后的特征,此特征回线被称为磁滞回线(Magnetic hysteresis loop),可以作为判断材料内部铁磁性存在与否的确证。5. 亚铁磁性:
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