典型不饱和杂环化合物生成二次有机气溶胶的实验室模拟研究

发布时间：2020-11-06 18:28

　　 近年来,我国灰霾污染十分严重,对全球气候、生态环境和人体健康产生不同程度的影响,引起了人们的广泛关注。大气气溶胶的大量生成是灰霾污染出现的根本原因。气溶胶的形成机制比较复杂,除一次颗粒物的直接排放外,还包含气溶胶成核和大气氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)等过程。大气中的挥发性有机物(VOCs)是SOA的重要前体物,VOCs在大气中经气相老化、气粒分配和凝结成核等过程形成SOA。大气中的VOCs和氧化剂种类繁多,并且大气环境复杂多变,SOA的生成机理仍有待完善。化石燃料和生物质燃烧是空气污染的重要贡献源,其燃烧排放的不饱和杂环化合物,是大气棕碳(BrC)物质的潜在前体物。然而关于此类物质的SOA生成潜势、反应机理及环境因素对其光氧化反应影响尚不清楚。因此有必要进行相关的实验室模拟来完善大气模式模拟的参数,以便更好地全面理解和准确评估复杂的大气化学反应过程。通过理论计算和实验室模拟相结合的方式,从微观和宏观两个方面探究了不饱和杂环化合物的成核特点,比较不同VOCs前体物的SOA生成潜势,研究不同环境因素对其光氧化生成SOA的影响,推断SOA的生成机理并对部分SOA的理化性质进行了表征。主要研究结论如下:(1)通过理论计算结合低温基质隔离红外光谱实验及气体池红外光谱实验,研究了典型不饱和杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩及呋喃衍生物参与大气氢键复合物形成的键合特点及其成核潜势。结果显示氢键给体与不饱和杂环化合物形成的氢键复合物中存在X-H…Y(X=O/N,Y=O/S)和O-H.…π型氢键复合物异构体的竞争。红外光谱实验证实了大气氢键复合物更易生成O-H…O型呋喃氢键复合物和N-H…O型吡咯氢键复合物。对比不同杂环化合物的成键能力发现,吡咯的成键能力高于呋喃和噻吩,并且呋喃甲基化衍生物的成核能力明显高于呋喃。(2)通过烟雾箱模拟实验探究不饱和杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩、及呋喃醛类化合物的SOA生成潜势。通过对比不同VOCs前体物生成SOA的成核速率、增长速率、粒径分布及SOA产率发现,吡咯的SOA生成潜势明显高于噻吩,而呋喃的SOA生成潜势最小。吡咯、噻吩和呋喃在OH自由基引发的光氧化反应中SOA产率分别为(29.6±3.0)%、(27.0±2.0)%和(0.8 ±0.1)%。吡咯的成核速率最快,具有更大的反应活性。噻吩成核速率次之,反应活性低于吡咯。呋喃的成核速率最慢,在三种不饱和杂环化合物中的反应活性最弱。而对比呋喃、呋喃醛和3-甲基呋喃醛三种化合物的SOA生成潜势发现,呋喃环上的醛基取代作用促使SOA的生成潜势明显增大,且随着取代基增加,SOA生成的增强作用更为明显。(3)通过研究不同环境因素对2,5-二甲基呋喃(DMF)光氧化生成SOA的影响发现,SO2不仅对DMF光氧化生成SOA具有明显的促进作用,也会增加反应生成无机盐的量。随着DMF/OH浓度比值的增大,SOA的生成速率逐渐加快,对应的SOA生成量也明显增大。反应体系内加入(NH4)2SO4种子气溶胶会加快SOA的生成速率,并明显缩短反应达到平衡的时间。但种子气溶胶的存在会削弱DMF光氧化生成SOA的产量,且这种抑制作用随着种子气溶胶表面积浓度的增大而增强。高光照强度一方面会促进OH自由基的生成,进而促进了DMF光氧化生成SOA的反应;另一方面,光照强度的增强加快了 SOA的老化,从而导致SOA质量浓度的降低。(4)通过呋喃在NaCl种子气溶胶存在条件下发生的光氧化反应,探究了NOx及相对湿度(RH)对SOA生成的影响。结果显示当初始VOC/NOx比值从48.1降到8.2时,呋喃光氧化生成SOA的产率从0.04%增加到1.01%。这是由于在高NOx条件下,呋喃光氧化生成了更多的低挥发性产物,增强了气粒分配,从而增加了 SOA产量。此外,随着相对湿度的增加,颗粒物液相水含量增大,生成SOA的质量浓度增加。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱联用技术(UPLC-Q-Exactive-Orbitrap MS)检测分析,发现有机硝酸酯是SOA的重要成分,并根据反应指认的产物对呋喃光氧化反应的机理进行了推断。此外,通过透射电子显微镜分析,获得了呋喃光氧化生成SOA颗粒物的形貌特征。(5)模拟在大气复合污染条件下,SO2和NH3的协同作用对3-甲基呋喃(3-MF)生成SOA的影响。研究结果表明在SO2或NH3存在下,3-MF光氧化生成SOA的质量浓度分别为OH自由基单一氧化条件下实验的1.2和1.3倍,当向反应体系中同时加入S02和NH3时,SOA的质量浓度则变为了 1.6倍。通过对3-MF光氧化反应产物的指认,推断了有机硫酸酯和羧酸铵生成的反应机理。对反应生成SOA的光学性质进行了探究,结果表明NH3对3-MF光氧化过程中含氮生色团的形成具有明显促进作用。这些产物在近紫外区域和可见光范围内表现出明显的吸收,这可能会增强气溶胶的吸光性,并增强气候辐射强迫。本文将不同研究手段相结合,完善了不饱和杂环化合物生成氢键复合物的物理化学参数,提出了不同环境条件下呋喃及其衍生物光氧化生成SOA的反应机理,为外场观测与大气化学模式模拟分析提供理论支撑,对于更好地了解大气复合污染过程具有重要意义。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：X513
【部分图文】：

山东大学博士学位论文??１．１．２气溶胶对环境气候和健康的影响??气溶胶对大气辐射平衡及环境气候具有显著影响（图１．１）。气溶胶颗粒物通??过吸收和散射太阳辐射改变地球的辐射平衡（直接气候强迫效应）［６￣７１，辐射强??迫包括大气中太阳辐射（可见光光谱范围内）和地面辐射（红外光谱范围内）的??能量通量的变化。气溶胶的直接气候强迫效应取决于气溶胶颗粒的光学性质，如??气溶胶颗粒物的消光和吸收系数等ｗ。直接效应使得入射的太阳辐射和出射的地??面辐射被粒子散射、反射和吸收，或沉积在冰雪上，降低反射系数。通过散射和??反射光线，气溶胶提供了整体降温效果，大气中的气溶胶可以将部分进入大气的??太阳光反射回太空。然而，大气中也存在一部分气溶胶，如黒碳，具有很强的宽??带吸收，它们可以吸收部分传入的太阳辐射和传出的地面辐射能量，具有增温效??应［５］。??Ｏｐｔｉｃａｌ?Ｄｅｐｔｈ??ｇｍｌＬ?＝°４??—ｂ—ｉ?ｉ—ｃ—Ｉ?Ｉ—ｄ—ｉ?ｉ—ｅ—ｉ?＾??ｉ?ｐ?，?，?Ｖ??８２°Ｓ?６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ８２°Ｎ?８２°Ｓ６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ?８２°Ｎ??ｉ?ｉ?ｉ?ｉ?￣１?ＩＸＺＪＨＨＩ＾ＨＨＩＩ＾Ｉ??１ＣＴ?１ＣＴ?１０３?１０？?１０＇??Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ?ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ?（ｋｍ＇）??图１．１气溶胶光学厚度（５５０?ｎｍ）的空间分布以及在四个不同纬度上气溶胶消光系数??的纬度垂直截面图（ＩＰＣＣ，?２０１４）??Ｆｉｇ?１．１?Ｓｐａｔｉａｌ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?５５０?ｎｍ?ａｅｒｏｓｏｌ?ｏｐｔｉｃａｌ?

山东大学博士学位论文??１．２气溶胶的形成机制??气溶胶的形成机制复杂，涉及多种氧化反应及反应路径，包括气溶胶成核与??增长、气粒分配和非均相反应等多种过程（图１．３）。其中，气溶胶成核包括气相??前体物的成核和随后的凝聚增长过程［１６］。大气中存在来源于自然源和人为源排??放的各种挥发性有机物及无机气体分子，这些气体分子在排放到大气中后，除发??生化学反应之外，还会通过分子间作用力，例如氢键作用相互结合形成团簇，随??着团簇的增长生成颗粒物，进而对大气气溶胶产生一定的贡献。另一方面，排放??到大气中的前体物ＶＯＣｓ在气相中与大气氧化剂反应，形成更多官能化、氧化程??度更高的化合物，这些氧化产物可以凝结为更大的颗粒，或附着在已经存在于大??气中的颗粒物上，形成ＳＯＡ。这部分气溶胶经过老化过程，或者吸收大气中的水??蒸气并进一步发生非均相反应，使得大气气溶胶的组分更为复杂［１７］。??气体分子?团簇?气溶胶颗粒物?云凝结核??．．?？?．?？：?．ｔ．＊氧键作用ｔ气教凝结作用＇?？凝结作用？?？?沉降??？?．清除??以土?８?＊?°?成核增长?？?？?；???＿矿尘｜粒?ＴＸ?／?ｌｎｍ￣?ｔｌＯＯｎｍ?＼０＾ｍ??」）？?／?／??ＶＯＣ＇ｓ．ＰＯＡ，?＋?〇Ｈ?〇３?＿．?ＯＶＯＣｓ．?ＴＩＯＭｓ?＿＾?ＳＯＡ?老化??Ａ?Ｓ０２，Ｎ０ｘ，ＮＨ，?Ｃｌ／ＮＯ，?ＳＯＡ．ＯＮ．?ＯＳ?非均相反应??＼?＇?１?海盐气溶胶（ＳＳＡ）?？?？??，?？?Ａ??图１．３大气气溶胶形成过程示意图??Ｆｉｇ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｔｍ

配。??｜?？｜ｓ〇Ａ生成及老化??？?？；?蒸气压较高的产物??？＊．．＊？＊．?积聚反应?（Ｃ０：，?ＣＨ，０）??？?Ｊ?？??凝结包裹?氧化产物?凝结成核?“?＾?Ｖ??＂?非均相祕?（低挥发性）?均相成核?、＾?％???＇?＾??？?？．．?氧化剂?气相?打分巧??？?（ｈｖ．?０１１．０，）氣化??．ＶＯＣｓ?、??背景气溶胶颗粒物?气体分子??＜ＰＯＡ，沙尘，矿尘，盐等｝?（生物源，人为源排放）?７Ｋ蒸１寺??图１．４?Ｓ０Ａ生成路径示意图??Ｆｉｇ?１．４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＳＯＡ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ??氧化剂在大气氧化中非常重要，且多种氧化剂之间存在着协同作用。例如，??ＶＯＣｓ的臭氧氧化也可能导致０Ｈ自由基的形成。因此，探究不同氧化剂与ＶＯＣｓ??之间的氧化机制对了解整体ＳＯＡ的形成机制是十分重要的。ＶＯＣｓ和大气氧化??剂之间的反应有两种作用途径：（１）氧化剂攻击双键，发生加成反应；（２）通过??抽提Ｈ原子形成烷基自由基（Ｒ）和水。一旦Ｒ形成，它就会与０２快速反应，??生成烷基过氧基（Ｒ〇２）。Ｒ〇２可以进一步与其他物质（如ＮＯ、Ｎ０２、Ｈ０２、〇２）??反应形成各种低挥发性产物和异构体。涉及烷基氧化机理化示意图如图１．５所示。??根据Ｈ０２、１１０２和＞４（＾的相对浓度的不同，ＶＯＣｓ的氧化会导致极性含氧基团的??６??
【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 王志彬;胡敏;吴志军;岳玎利;;大气新粒子生成机制的研究[J];化学学报;2013年04期

相关硕士学位论文 前2条

1 张银晓;民用燃煤排放一次细颗粒物的形貌、组分和吸湿特性研究[D];山东大学;2019年

2 朱建强;三种典型醚类分子的大气反应动力学、反应机理以及二次有机气溶胶生成潜势研究[D];山东大学;2019年

本文编号：2873502