内嵌金属（Y,Pr）富勒烯的制备及化学功能化

发布时间：2020-11-08 12:12

　　 通过直流电弧放电法,三氯苯和二硫化碳两种溶剂分别提取,HPLC多步分离,得到一系列异构体纯的内嵌金属(Y,Pr)富勒烯,其中包括单金属富勒烯Pr@C82,双金属富勒烯Y2C2n(n=41-47),及三金属氮化物富勒烯Y3N@C2n(n=40,43,44)。对分离得到的金属富勒烯进行了激光解吸飞行时间质谱及紫外可见近红外吸收光谱表征,并进行了电化学性质研究。利用得到的吸收光谱结果,对部分金属富勒烯的结构进行了推测。并对Pr@C82、Y2C90(Ⅰ)、Y2C94(Ⅰ)的化学功能化进行了研究,利用界面扩散法培养出Pr@C82衍生物的单晶。在分离得到的金属富勒烯中,将Y2C86、Y2C88、Y2C90(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)、Y2C92、Y2C94(Ⅱ)分别与文献报道的内嵌金属富勒烯的UV-Vis-NIR吸收光谱进行对比,发现Y2C86与文献报道的通过理论计算的Y2C2@D2d(23)-C84,Y2C90(Ⅰ)与M2C90(M=Dy、Er、Gd)、Sm2@D2(35)-C88,Y2C92与Er2C92(Ⅱ),Y2C94(Ⅱ)与Gd2C94(Ⅱ)、Er2C94及Dy2C94(Ⅱ)具有相似的吸收光谱,推测出Y2C86及Y2C90(Ⅰ)分别为碳化物内嵌金属富勒烯Y2C2@D2d(51591)-C84及Y2C2@D2(35)-C88。研究了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)及Y2C94(Ⅰ)的笼外化学修饰。进行了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)与重氮金刚烷(AdN2)的反应,通过HPLC分离得到金属富勒烯的加成主产物,并对产物进行了MALDI-TOF质谱和UV-Vis-NIR表征。结果表明加成主产物都为单加成,其中Pr@C2v(9)-C82Ad的两个单加成产物UV-Vis-NIR吸收光谱与原始的EMFs类似,说明发生开环加成,具有开环桥式结构。Y2C90(Ⅰ)Ad的UV-Vis-NIR吸收光谱与Y2C90(Ⅰ)相比,发生了改变,推测可能为闭环加成,具有环丙烷结构。对Y2C94(Ⅰ)与N-三苯甲基-5-恶唑皖酮的Prato反应进行研究,通过MALDI-TOF质谱分析生成一种单加成产物。Pr@C82Ad的电化学研究表明,Pr@C82的两个单加成衍生物具有良好的供电子和接受电子的能力,即具有有氧化性又具有还原性。Pr@C82Ad的单晶结构进结果显示其碳笼结构为C2v构型,反应是[6,6]开环加成,Ad基团加到靠近金属位置的[6,6]键上,与其它M@C82-Ad相比,Pr@C82Ad笼内金属具有无序性。通过B3LYP密度泛函计算研究了重氮金刚烷与Pr@C82加成产物Pr@C82Ad的结构,得到两种主产物,与实验结果相符。
【学位单位】：黑龙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O611.4
【文章目录】：
中文摘要
Abstract
第1章 绪论
    1.1 引言
    1.2 内嵌金属富勒烯的种类
        1.2.1 单金属富勒烯（Monometallofullerenes）
        1.2.2 双金属富勒烯（Dimetallofullerenes）
        1.2.3 三金属富勒烯（Trimetallofullerenes）
        1.2.4 原子簇富勒烯（Clusterfullerenes）
    1.3 内嵌金属富勒烯的制备
        1.3.1 内嵌金属富勒烯的合成
        1.3.2 内嵌金属富勒烯的提取
        1.3.3 内嵌金属富勒烯的分离
    1.4 内嵌金属富勒烯的化学功能化
        1.4.1 双硅烷基化反应
        1.4.2 与重氮化合物反应
        1.4.3 Prato反应
        1.4.4 Bingel-Hirsch反应
        1.4.5 Diels-Alder反应
        1.4.6 自由基反应
        1.4.7 羟基化反应
    1.5 立项依据与主要研究内容
        1.5.1 立项依据
        1.5.2 研究内容
第2章 实验仪器设备与化学试剂
    2.1 实验设备
    2.2 实验化学试剂
    2.3 金属富勒烯研究中常用的测试手段
        2.3.1 高效液相色谱（HPLC）
        2.3.2 基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF）
        2.3.3 紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR）
        2.3.4 循环伏安（CV）
        2.3.5 X射线单晶衍射
第3章 （Y,Pr）内嵌金属富勒烯的合成及提取
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 阳极石墨棒的制备
        3.2.2 电弧放电过程
        3.2.3 金属富勒烯的提取
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 放电电流的确定
        3.3.2 氦气压力的确定
        3.3.3 二硫化碳提取结果分析
        3.3.4 三氯苯提取结果分析
        3.3.5 DMF提取结果分析
        3.3.6 吡啶提取结果分析
    3.4 本章小结
第4章 （Y,Pr）内嵌金属富勒烯的分离及结构研究
    4.1 引言
    4.2 实验方法
        4.2.1 Y-EMFs及Pr-EMFs的合成
        4.2.2 Y-EMFs及Pr-EMFs的提取
        4.2.3 EMFs的分离
        4.2.4 内嵌金属富勒烯的UV-vis-NIR吸收光谱研究
        4.2.5 电化学性质研究
    4.3 结果与讨论
2V（9）-C₈₂的HPLC分离'>        4.3.1 Pr@C_2V（9）-C₈₂的HPLC分离
        4.3.2 Y-EMFs二硫化碳提取液的第一轮分离
2C₈₂的分离'>        4.3.3 Y₂C₈₂的分离
2C₈₆、Y₂C₈₄的分离'>        4.3.4 Y₂C₈₆、Y₂C₈₄的分离
2C₉₀三个异构体的分离'>        4.3.5 Y₂C₉₀三个异构体的分离
2C₉₂的分离'>        4.3.6 Y₂C₉₂的分离
2C₉₄的分离'>        4.3.7 Y₂C₉₄的分离
        4.3.8 金属钇氮化物的分离
        4.3.9 色谱分离方法讨论
        4.3.10 钇内嵌金属富勒烯的紫外可见近红外吸收光谱研究
2C₉₄（Ⅰ）的电化学性质研究'>        4.3.11 Y₂C₉₄（Ⅰ）的电化学性质研究
    4.4 本章小结
第5章 （Y,Pr）内嵌金属富勒烯的化学功能化
    5.1 引言
    5.2 实验方法
82及Y₂C₉₀（Ⅰ）的化学功能化'>        5.2.1 Pr@C₈₂及Y₂C₉₀（Ⅰ）的化学功能化
2C₉₄与N-三苯甲基5噁唑烷酮的反应'>        5.2.2 Y₂C₉₄与N-三苯甲基5噁唑烷酮的反应
    5.3 结果与讨论
2C₉₀（Ⅰ）与重氮金刚烷的反应'>        5.3.1 Y₂C₉₀（Ⅰ）与重氮金刚烷的反应
2C₉₄（Ⅰ）的Prato反应'>        5.3.2 Y₂C₉₄（Ⅰ）的Prato反应
82与重氮金刚烷（AdN₂）的反应'>        5.3.3 Pr@C₈₂与重氮金刚烷（AdN₂）的反应
    5.4 本章小结
结论
参考文献
致谢
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本文编号：2874764