废旧电路板金属资源分级分离回收及过程控制研究

发布时间：2020-11-09 07:29

　　 随着科学技术的不断进步和电子产品的频繁更新,电子废弃物已经成为一类增长速度极快和处理难度极大的城市固废。作为电子产品的核心,印刷电路板的物理结构和化学组分复杂、金属资源尤其是贵金属含量丰富,因此,废旧电路板(WPCBs)的回收处理一直备受关注。可惜的是,目前WPCBs资源化技术存在着各种各样的不足,如何既绿色友好、又高效全面地回收废旧电路板尤其是其中的混合金属是亟待解决的问题。液-液相分离合金在凝固过程中会形成两个互不混溶的液相,可以应用于金属提纯与净化。出于环境保护和资源利用两方面的考虑,本文将液-液相分离过程与热解(包括热解炉热解处理、熔融盐热解、超临界水热解)以及低温碱性熔炼等方法结合,探索废旧电路板绿色、高效、全面回收的新方法。主要的研究工作和结果如下:实验研究了手机WPCBs的热解特性、热解炉热解产物以及工艺参数对热解的影响。结果发现有机物分解主要发生在460-790 K温度范围,主要分为三个阶段:第一阶段是弱键断裂、活泼侧基消除,第二阶段是主键断裂,第三阶段是裂解产物再次反应。热解的液态产物主要成分是苯酚和苯酚衍生物,固态产物主要是玻璃纤维、焦炭和混合金属。熔融盐热解可以利用共晶成分的NaOH-KOH同时去除WPCBs中的环氧树脂和玻璃纤维,电路板失重率可达到40%以上,大部分热解产物被熔融碱吸收。超临界水热解处理工艺中,热解效果随温度、时间、水料比的增大而增加,添加铁基非晶合金(Fe78Si8B14)促进羟基自由基的产生,对有机物的降解起到催化作用。在后续研究中,我们选用相对简易、高效的热解炉热解对WPCBs进行预处理。根据热解WPCBs得到的混合金属的成分,研究了 Fe-Cu-Pb三元合金的液-液相分离行为。(Fe0.4Cu0.6)72Pb28三元合金以两次液-液相分离为特征,均一熔体冷却时,首先发生第一次液-液相分离,L→L(Fe)+L(Cu,Pb),之后残余的富(Cu,Pb)液相发生第二次液-液相分离,L'(Cu,Pb)→L(Cu)+L(Pb),最终形成富Fe、富Cu和富Pb相三区分离的结构。建立了热力学模型,计算了 Fe-Cu系和Cu-Pb系合金组元液态难混溶区域,预测了少量元素在分离主金属中的选择性分配。结果发现,C可以作为Fe-Cu系合金的分离剂,A1可以作为Cu-Pb系合金的分离剂和捕集剂。少量元素在主元素Fe、Cu和Pb中选择性分配,Cr、Co、Ni、Si主要富集在富Fe相中,Zn和贵金属Au、Ag富集在富Cu相中,低熔点金属Bi、In、Cd、Sn主要富集在富Pb相中。基于Fe-Cu-Pb合金液-液相分离行为和理论计算,设计了 WPCBs混合多金属自组装分级分离系统。在超重场中利用三层分离或者两个两层分离,将混合金属分离为富Fe、富Cu和富Pb三种不同的金属物料。Cr、Co、Si、Bi、In的回收率均超过90%,Ni、Cd的回收率超过80%,贵金属Au、Ag的回收率分别达到95%和92%。研究了低温碱性熔炼从混合金属中分离两性金属,Al、Pb、Si、Sn和Zn的分离率为99.5%、81.6%、97.8%、88.4%和95.7%。利用Fe-Cu合金自组装液-液分离回收低温碱性熔炼之后的残余金属,发现Cr和Ni主要富集在富Fe物料中,几乎所有的Au和Ag都富集在富Cu物料中,它们的回收率分别可以达到 95.6%、75.4%、98.1%和 99.8%。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：X705
【部分图文】：

?第１章绪论???种元器件以物理及化学方式联结而组成的复杂的有机整体。总的来说，金属和??塑料是电子废弃物的主要组成材料，图１．１给出了电子废弃物的典型组成［５，６］，??可以看出金属占主要部分，占总重量的一半以上（约占６０％），其中又以钢铁和??铜含量最同；其次是塑料（约占２０．６％）和玻璃（约占５．４％）。??ｆ。｜??一＿??Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ??图１．１电子废弃物的典型组成Ｗ??Ｆｉｇ．?１．１?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ?ｉｎ?ＷＥＥＥ?问??１．１．３电子废弃物的特点??１．１．３．１高增长性??随着科学技术的发展，全球己经进入信息时代。电子工业快速发展，一方??面导致社会对电子消费产品的需求在不断增加，这些年来累积了大量的电子产??品；另一方面，电子产品更新换代越来越快，其废弃和淘汰的速度也越来越快。??因此，世界范围内面临着大量电子产品废弃的冲击。根据Ｋｉｄｄｅｅ等人［７］的统计，??１９９７年至２００７年间，美国丢弃了?５亿吨电脑；到２０１０年底，６．１亿吨电脑在??曰本被淘汰。欧盟每年废弃的电子产品高达６００－８００万吨，占城市垃圾的４％，??其中仅德国每年即可达１５０万吨［８］。据估计，全世界每年产生３０００－５０００万吨??ＷＥＥＥ［９］，而且仍以每年３％？５％的速度不断增长［１（）］，２０１６年全球共产生４４７０??万吨的电子废弃物，与２０１５年相比增长了?３．７％，如图１．２所示［１｜】。??２??

?第１章绪论???４８００，???？??§?４５００?－??１３ｊｉｉｉｉ，ｉ．ｉ??２０１３?２０１４?２０１５?２０１６?２０１７Ｅ??Ｙｅａｒｓ??图１．２?２０１３－２０１７年全球电子垃圾产量走势图［｜１］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｔｒｅｎｄ?ｏｆ?ｇｌｏｂａｌ?ＷＥＥＥ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｆｒｏｍ?２０１３?ｔｏ?２０１７?［ｌｌ］??我国面临的情况尤其严峻，作为世界上最大的电子产品制造基地，以及经??济腾飞的人口大国，我国的电子产品尤其是手机和电脑的消费量增长快速。《中??国废弃电器电子产品回收处理及综合利用行业白皮书２０１７》［１２］显示，我国电子??产品的消费量逐年递增，如图１．３所示。其中，彩色电视机的居民保有量为５．４??亿台，电冰箱为４．３亿台，洗衣机为４．１亿台，房间空调器为３．９亿台，吸排油??烟机为２．２亿台，热水器为３．７亿台，微型计算机为２．５亿台，移动电话为１１．１??亿台。??１２００００??１０００００?，?’??／?彩色电视机??８０００Ｃ?，，?＋黑白电娜??／?电冰箱??／／?—洗衣机??６００００?赢?房间空谰器??？?＋两型计算机??一移动电话??４００００?－－固定电话??ｙ－?吸油烟机??—??°＃＆Ｓ？８ＳＳ８ＳＳＳＳ８?８￣Ｓ?５?３?３?５?Ｓ?Ｓ?ｓ??图１．３我国电子产品的居民保有量（万台）［１２］??Ｆｉｇ．?１．３?Ｒｅｓｉｄｅｎｔｓ?ｏｆ?ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ?（ｍｉｌｌｉｏｎ）［１２］??３??

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本文编号：2876097