分级多孔碳材料的制备及应用研究

发布时间：2020-11-10 07:21

　　 多孔碳材料具有良好的导电性、高的气液渗透性以及优异的化学和热稳定性,这些出色的理化性质使其成为了解决全球能源以及环境问题的多功能材料平台。对于大多数应用而言,例如:能源储存与转化、气体储存、多相催化以及水处理,在碳骨架中构建分级多孔结构被普遍认为是提升其性能的有效手段。这是因为分级多孔碳材料结合了不同尺寸孔隙结构的优点:不仅可以借助小尺寸孔隙结构(微孔及较小的介孔)的高比表面积优势,促进功能位点的均匀分散并提供较大的可接触面积;同时,也可以通过大尺寸孔隙结构(较大的介孔以及大孔)实现高效的物质传输或提供充足的客体物种储存空间。尽管通过构建分级多孔结构的方式可以普遍实现碳材料性能的提升,但对于不同应用场景而言,其孔隙结构特性(比表面积、孔容以及孔径分布)以及组成仍需进行精确调控才能实现性能的最大化。因此,发展可控的分级多孔碳材料制备方法是针对不同应用场景实现其合理化设计的前提。此外,为了推动分级多孔碳材料的快速发展,其制备方法同时也要兼具简便性以及通用性。然而,目前所建立的分级多孔碳材料制备方法,例如:活化法、模板法、离子热法以及金属有机骨架材料碳化法,均难以同时满足上述要求。另一方面,分级多孔碳材料的应用研究仍处于发展阶段,如何利用分级多孔结构的独特优势,进一步拓展其应用空间也面临挑战。本论文即从上述两点出发,分别开展了基于分级多孔碳材料的制备以及应用研究工作,主要研究成果可概括为以下内容。基于对目前分级多孔碳材料制备方法局限性的充分认识,发展了一种简单通用且可控的无孔配位聚合物碳化合成分级多孔碳材料的方法。该方法的简便性体现在无孔配位聚合物可在室温碱性水溶液体系中由配位诱导的金属-配体自组装过程实现制备;同时,通过选择锌离子(Zn2+)作为金属源,所制备的无孔配位聚合物经一步碳化即可获得分级多孔碳材料。该方法的通用性体现在多种类型的配体分子,包括:羧酸类、酚类、磺酸类、氮杂环类以及它们的混合类,均可通过该方法以形成无孔配位聚合物的形式转化为分级多孔碳材料。依据配体分子结构及组成的不同,衍生碳材料的比表面积以及孔容最高可分别达到2647 m2 g-1和2.39 cm3 g-1;同时,也能实现原位氮掺杂以及硫掺杂。这种通用性也使得我们可以通过选择不同的配体分子来实现对分级多孔碳材料孔隙结构以及元素组成的调控;另一方面,从配体分子层面的合理设计理念出发,针对分级多孔碳材料孔隙结构的调控目标,进一步发展出了一种混合配体策略。基于上述结果,我们证明了配体衍生碳材料的分级多孔特性与配位聚合物的多孔性无关,而是源自配位聚合物的一般热解行为。此外,通过一系列非原位物理表征手段以及在线热分析技术,我们揭示了基于氧化锌模板效应及热活化效应诱导的碳材料孔隙结构形成机制。基于对分级多孔碳材料结构优势的充分理解,建立了一种以分级多孔碳材料作为载体制备高效Fe-Nx-C氧化原催化剂的普适性方法。采用离子热法分别制备出了两种具有高比表面积特性(～2000 m2 g-1)的分级多孔碳材料,将它们作为载体,通过负载铁-菲啰啉络合物,再经高温热解处理得到的两种催化剂,在它们结构中均单一地存在具有电催化氧还原(oxygen reduction reaction,缩写为ORR)活性的铁物种,即以原子级分散形式存在的Fe-Nx位点;与此同时,两种催化剂也能继承原有载体的高比表面积特性以及介孔/大孔结构。相比之下,使用商业导电炭黑(KJ600)作为载体制备出的催化剂,其结构中还额外存在不具有ORR活性的含铁纳米颗粒,同时其比表面积和介孔孔容也相对较小。半电池以及质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,缩写为PEMFCs)测试结果均表明,相比KJ600衍生的催化剂,其他两种分级多孔碳材料衍生的催化剂均具有显著增强的ORR性能。这一方面可以归因于具有高表面积特性的分级多孔碳材料可以在热解过程中有效控制前驱体分子络合物到Fe-Nx活性位点的演化,避免含铁纳米颗粒的形成并提升活性位点的转化率;另一方面,分级多孔结构有助于实现活性位点的充分暴露以及保证高效的物质传输能力,进而提升活性位点的利用率。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O613.71
【部分图文】：

即碳材料在无机纳米材料的多孔结构中形成，因此所制备的碳材料??一定程度上继承了原有无机纳米材料的孔隙结构特性【５９］。??ｐｏｌｙｌｔｙｒｅｎｅ?Ｓｉｋ?Ｐ＜＾ｔｙｒｅｉ＾－Ｓｉ０２?ｎａ二ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｎｉｆｆ?１?ＳｉＣＸｐａｒｔｉｌ??ｊ■焱，矣，森，＾?＾?ｊｍａｃｒｏｐｏｒｅ？＞，??ｐｏｒｏｕｓ?ｓｉｌｉｃａ?ｔｅｍｐｌａｔｅ?＼??ｓｉｌｉｃａ－ｃａｒｂｏｎ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｂｉｍｏｄａｉ?ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｒｅｐｌｉｃａ??图１．１使用二氧化硅及聚苯乙烯分别作为硬模板和软模板制备有序介－大孔碳材料??常见的软模板以及硬模板大都仅具有针对单一孔隙结构（主要是介孔以及??大孔）的造孔能力。因此，从模板法出发制备分级多孔碳材料的主要思路是将??两种具有不同造孔特性的模板进行结合使用，这两种模板可以都是硬模板或软??模板，也可以一个是硬模板，而另一个是软模板。如图１．１所示，Ｊｏｎｇ－Ｓｕｎｇ?Ｙｕ??等人将单分散的聚苯乙稀小球（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）与具有更小颗粒尺寸的二氧化挂??小球（Ｓｉ〇２）湿法混合，经干燥后得到了?ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｓｉ０２复合物＿。其中，聚??苯乙烯小球呈间隙式自组装形态，而二氧化硅小球则紧密堆积于其间隙结构中。??后将碳源（二乙烯基苯）注入进行该复合物结构中，经碳化及酸性处理后，得??到了有序介－大孔碳材料。赵东元课题组报道了一种结合软－硬模板制备出的分??级多孔碳材料。其中，单分散的二氧化硅胶体晶作为硬模板，嵌段共聚物Ｆ１２７??５??

２．２６〇１１３＃。??ＣＮ?＾?－＂Ｌ￣＾－－ｖＨｈｒ－０ｈ??ＤＣＳ?ＤＣＢＰ?ＤＯＴ?ＯＯＰ?ＴＣＴ?｜?ｆ?）ｊ＇：??２２００?２０００?１８００?１６００?１４００??ｖ／ｃｍ?＊??匕）?Ｎ人Ｎ??＾?ＡＮ？ｌｖ??Ｎｆ－Ｎ?ＮｒＮ?ＮＶＮ??Ｍ?ａ卞０’?？?９?？??＊ｒ?ｆｃ１?Ｋｊ．Ｎ?Ｎ＾Ｎ?Ｍ－＾＇Ｎ??＂＾?－〇ＣＮ?Ａ?令?〇??Ｎ＇Ｎ?Ｎ＾＇Ｎ?Ｎ＾Ｎ??■Ｎ人广｜?，丫Ｓ、、?ｆｙＶ１、??Ｎ＾Ｎ??图１．２离子热制备ＣＴＦｓ示意图｜６７】。??近年来，Ｍａｒｋｕｓ?Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ课题组进一步拓展了离子热法制备多孔碳材料的??碳源以及金属盐类型。例如，Ｘｉａｏｆｅｎｇ?Ｌｉｕ等人报道了以ＬｉＣｌ／ＫＣＩ?（质量比为??４５／５５）混合物作为金属盐以及葡萄糖作为碳源，基于离子热法制备多孔碳材料??的工作［７３］。该ＬｉＣｌ／ＫＣＩ混合盐体系的熔点为３５３°Ｃ，具有化学惰性，且在１０００°Ｃ??以下不会发生显著的蒸发。在这项工作中，他们详细研宄了金属盐用量以及热??解温度对于衍生碳材料比表面积的影响。当盐与葡萄糖质量比（１０：１）较低时，??衍生碳材料的比表面积在７００°Ｃ达到最高（６００?ｍ２?ｇ－１），但在较高的温度下，??比表面积会发生下降。而当盐与葡萄糖质量比达到１００：１时，衍生碳材料比表??面积并没有显著增大，但形貌由相互连接的碳层转变为分散的石墨烯薄片（图??１．３）。??８??

?第１章绪论???國??ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ?？?暑?ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ??图１．３离子法中ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合盐用量对葡萄糖衍生碳材料形貌的影响示意图［７３］。??随后，他们又在上述的前驱体体系中加入了适当比例的ＬｉＮ０３、Ｋ２Ｓ０４或??Ｎａ；；Ｓ２〇３，并成功实现了在衍生碳材料中的原位氮元素或硫元素掺杂（图１．４），??且两者的掺杂量最高可分别达到７．１２?ｗｔ％以及２２．７７?ｗｔ％［７４］。而当ＬｉＮ０３以及??Ｎａ２Ｓ２〇３同时添加到前驱体中，也能在衍生碳材料实现氮元素和硫元素的共掺杂，??对应的最高掺杂量可分别达到７．９９ｗｔ％以及１３．５７?ｗｔ％。有趣的是，通过额外??加入这些金属盐以及增加它们的比例，衍生碳材料的比表面积以及孔容都能得??到大幅的提升，其比表面积以及孔容最高可分别达到２７９２?ｍ２?ｇ－１和２．５３?ｃｍ３?ｇ－１。??此外，不同于上述ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合盐体系的研宄结果，在此项工作中通过调控热??解温度可以明显改善衍生碳材料的孔隙率。由氮气吸脱附测试得到的衍生碳材??料孔径分布数据表明该方法所制备出的碳材料均具有明显的微？介孔结构。??挑，２善囉??；?Ｎ?（ｏｒ?Ｓ）－ｄｏｐｅｄ??ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｓｈｅｅｔｓ??图１．４葡萄糖和硝酸根离子（ＮＯｆ）?（ａ）或硫酸根离子（Ｓ０４２－）?（ｂ）在ＬｉＣＩ／ＫＣｌ混合盐体??系中经离子热法合成氮或硫掺杂微－介孔碳材料示意图ｌ７４］。??９??
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本文编号：2877651