Ti-Zr-Hf-Nb-Al高熵合金相形成规律及变形机理研究

发布时间：2020-11-13 10:21

　　 高熵合金打破了传统合金以一种或者两种元素为主的设计理念,是一种包含多种主要元素的新型合金。多种主要元素的协同作用使其具有较高混合熵,并延伸出许多优异的性能,如高强度/硬度,良好的耐磨性/耐蚀性,优异的高温强度以及低温韧性等。其中,亚稳态高熵合金以其优良的变形能力和独特的力学性能引起了研究人员的广泛关注。目前亚稳态高熵合金的研究仍然处于起步阶段,许多科学问题亟待解决。首先,由于亚稳态高熵合金主元较多且成分范围宽泛,难以通过传统计算方法进行设计;其次,目前尚缺乏对亚稳态高熵合金成分-组织-性能关系的系统研究;另外,独特的变形行为赋予亚稳合金形状记忆的特点,而关于亚稳态高熵合金在形状记忆效应方面的研究较为匮乏。本文以Ti-Zr-Hf-Nb-Al系富Ti高熵合金为研究对象,系统研究了高熵合金中元素含量对相组成的影响规律,利用机器学习成功预测出具有应力诱导相变特征的富Ti五元高熵合金,通过变形和热处理优化了合金的超弹性和力学性能,并系统研究了合金的变形行为及变形机理。首先,初步确定四元Ti-Zr-Nb-Al和Ti-Zr-Hf-Al合金体系中成分对相组成和力学性能的影响。在Ti-Zr-Nb-Al体系中,Nb和Al的含量都会影响亚稳β相的生成。当Nb和Al含量较少时,合金由亚稳的β相和α"马氏体相组成;当Nb含量较多时,铸态合金由稳定的β相组成;过量的A1会促进金属间化合物的生成,恶化合金力学性能。在(Ti2ZrHf)100-xAlx(x=12,14,16,18,20,at.%)体系中,A1起到弱定元素的作用,对合金相组成和力学性能具有重要影响。随Al含量的增加,合金相组成由HCP结构的α'相转变为正交结构的α"相,后转变为BCC结构的β相。当A1增加到20at.%时,亚稳β相的存在使合金在拉伸过程中发生了应力诱导马氏体相变。结合Ti-Zr-Nb/Hf-Al四元体系和亚稳钛合金数据,建立数据库,利用机器学习方法实现了 Ti-Zr-Hf-Nb-Al五元体系相组成预测,并预测了亚稳合金的存在范围。对部分预测结果进行实验验证,结果表明机器学习利用其优异的数据挖掘能力,可实现复杂多主元高熵合金的成分设计。基于机器学习对亚稳态五元高熵合金的预测结果,选取铸态Ti(ss-x)Zr20Hf15Ali(oNbx(x=l-9,at.%,简记为T-Nbx)合金作为研究对象,对其相组成、相稳定性、力学性能和变形机理展开了深入分析。Nb的添加促进了合金由HCP结构向BCC结构转变,且β相稳定性逐渐增强。对于含α’/α'+α〃相的T-Nbl-3合金,其所含六方相高度固溶强化,表现出高强度低塑性的特点。T-Nb4-8合金在拉伸过程中出现双屈服现象,其中T-Nb4合金发生自适应马氏体去孪晶过程,T-Nb5-8合金在拉伸过程中发生应力诱导β→α"马氏体相变。T-Nb9合金中β相稳定,拉伸过程中无双屈服和明显的加工硬化现象。研究了亚稳β相为主的Ti-Zr-Hf-Nb-Al合金的力学性能变化规律和变形机理。经不同温度退火后的T-Nb7合金完全再结晶,晶粒尺寸随退火温度的提高而增大。晶粒大小影响合金相变自由能,进而改变了合金的变形行为:具有较小晶粒的T-Nb7-800(800℃退火)合金在变形过程中先发生应力诱导马氏体相变,生成不同的马氏体变体,后续变形主要为马氏体变体发生重排;而具有较大晶粒的T-Nb7-900(900℃ 退火)合金在变形初期发生应力诱导β-,α"相变,随着应变量的增加,出现α"孪晶使合金具有优异的变形能力。研究了 Ti-Zr-Hf-Nb-Al高熵合金的超弹性及变形机理。发现经冷轧+900℃/0.5h热处理的T-Nb6合金同时具有良好的强度和超弹性,循环变形过程中最大可回复应变高达5.2%,且对应的最大拉伸应力达到900MPa。对经冷轧+800℃/0.5h退火的T-Nb5合金进行了同步辐射原位拉伸实验,结果表明:合金在拉伸过程中的超弹性是由可逆的B(?)α"相变引起的,超过一定变形量,马氏体变体发生重排,合金超弹性消失。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TG139
【部分图文】：

?Ｔｉ－Ｚｒ－Ｈｆ－Ｎｂ－Ａｌ高熵合金相形成规律及变形机理研宄???图２－１显示了由公式（２－３）计算出来的混合熵与等原子比合金中组元数??的函数关系［１Ｇ】。从图中可以看出，当合金组元数达到五种或五种以上时，其??混合熵已经达到一个较大的数值，继续增加元素种类所带来的混合熵的增加??逐渐减缓。??ｚ？，一?？??Ｉ８－／?????２?４?６?８?１０?１２?１４?１６?１８?２０??Ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｃｏｍｐｏｅｎｔｓ?ｉｎ?ａｌｌｏｙ??图２－１完全无序的等原子比合金中混合熵与组元败关系示意图叫??高熵合金倾向于设计成包括５－１３种金属元素的多组元合金系统。之所??以把五种元素作为下限，是考虑到包括五种元素的多组元合金体系的混合熵??已经足够抵消大部分的混合焓，从而确保无序体系的生成。当元素种类超过??十三种时，图２－１中的曲线趋于平稳，进一步增加组元数不会大幅度提高混??合熵。应特别指出的是，高熵合金可以设计成等摩尔比合金，也可以设计成??非等原子比的合金，一般认为，高熵合金中每种主元元素的原子分数不一定??完全相等，不过应该介于５％和３５％之间，按照这样的标准就可以极大地扩??展可能的高熵合金系统的种类。??高熵合金成分设计自由度很大，我们可以把整个合金系统根据随机互溶??状态大致分为三类：??１）以一种或者两种元素为主要组成元素的低熵传统合金??２）包括三种或者四种主要元素的中熵合金??３）包含至少五种主要组成元素的高熵合金??值得注意的是，所谓随机互溶是指在溶液或高温固溶体状态下，体系的??能量足够高，从而使得不同类原子能够随机的占据晶体结构中的位置。因此，??高熵合金指的是具

的形成固溶体的趋势。??根据Ｒｉｃｈａｒｄ金属熔化理论［２４＼合金熔化时由固态向液态转变的过程，每摩??尔的熵变，ＡＳｆ大约等于Ｒ。根据在熔点状态下的公式ＴｍＡＳｆ＝ＡＨｆ，说明自由??能降低了?ＲＴｍ，大致相当于化学结合能增加值的十二分之一。鉴于混合焓的??大小只相当于化学结合能的一小部分，高熵合金大于１．５Ｒ的混合熵可以促进??随机固溶体的形成，抑制因混合焓较负而产生的金属间化合物及混合焓较正??而产生的相分离。因此，Ｙｅｈ等［２５］学者重新对高熵合金的混合熵进行了界定，??如图２－２。低熵合金混合熵值小于等于１Ｒ，中熵合金混合熵值大于１Ｒ小于??１．５Ｒ，高熵合金混合熵值大于等于１．５Ｒ。尽管如此，在有些文献中也将四元??非等原子比合金称为高熵合金［２６，２７］。值得注意的是，以上所有的混合熵值的??计算都是在假定合金系统为随机互溶状态，即在合金中，所有原子随机的占??据晶体点阵结构的位置。??Ａ５，?＞?１．５Ｒ??１Ｒ?＜?ＡＳｆ＜?１．５Ｒ??ＨＳｆ?＜?ＩＲ??低熵合金??中熵合金??髙焴合金??图２－２根据供值对合金进行分类网??但是目前关于高熵合金的定义是互相矛盾的。比如五元合金??Ａ３５Ｂ３５Ｃ２ＧＤ５Ｅ５的混合摘为１．３６Ｒ，符合成分定乂，但是不付合混合摘的定乂。??例如，在目前己有研究的?ＴｉＺｒＨｆＮｂ［２６］、ＴｉＺｒＨｆＴａｘ［２８】（ｘ＝０．４，０．５，?０．６，?１），??Ｆｅ５０Ｍｎ３（）Ｃ〇１ＱＣｎＱ［２７ｌ等合金都均不复合现有高熵合金的定义，但是其多主元??－５?－??

?＾（Ｃｕ＾ｅｈ）?，?Ｂ２＾ＣＣ（Ｃｕ？ｈ）??！＿？００？?Ｉ?Ｉ?｜?－?８００??Ｉ???－４?Ｉ?ｔ?Ｊ???６００?－?Ｌ１?？?，?／??Ｖ?－?６００??ＦＣＣ?（Ｃｕ－ｆｉｃｈ）?＊?、Ｉ！?Ｓｐｉｎｏｄａｌ?＼??４〇〇?．?Ｉ?＼ｌ：?ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?Ａ?－?４００??２００?ｌｉ?Ｉ?ｌ?ｉ?，?Ｉｉ?■．?—?１?－１．．Ｊ?２００??１０?２０?３０?４０??ＡＪ?ｃｏｎｔｅｎｔ?（ａｔ％）??图２－３?ＡｌｘＣｒＦｅＣｏＮｉＣｕ离熵合金相图Ｗ??所以，并不是高熵合金都具有高熵效应。主要是因为一般情况下我们只??考虑了混合熵。而合金中还存在振动熵，电子熵和磁熵，混合熵只是在快冷??条件下起到主要作用。另外，上文中提到的混合熵的计算是在理想溶液模型??的假设上建立的，原子等几率的占据晶格位置，且未考虑晶格的对称性。高??熵合金所形成的具有高对称性晶体结构，如ＢＣＣ、ＦＣＣ结构，这大大降低了??混合熵。所以高熵效应只是少数具有固溶体结构的高熵合金的特点。??另外，普遍认为的高熵效应对金属间化合物的抑制作用是基于高温下忽??略形成焓ＡＨｍｉｘ的作用，ＡＨｍ的大小主要反映合金中原子之间的化合键键??强。从现有报道中可以看出，大部分高熵合金具有较高的强度，这说明原子??之间具有强的键合作用，因此忽略形成焓仅考虑熵对自由能的影响也是不合??理的。??（２）大晶格畸变??由于高熵合金中一般包括五种或以上的主要元素，每种元素占据晶格点??的几率相同，形成固溶体的过程中原子尺寸的差异会导致晶体结构出现明显??的晶格扭曲，这就是高熵合金的晶格畸变
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本文编号：2882083