锶和钇基钙钛矿结构钴酸盐用作中温固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究

发布时间：2020-11-13 17:02

　　 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转换为电能的高效清洁能源发电技术。将SOFC的工作温度由高温(1000°C)降至中温(600–800°C,IT),发展低成本、长寿命的中温SOFC(IT-SOFC)是SOFC的发展方向。然而,工作温度的降低也导致电极极化电阻急剧增加,其中阴极极化损耗是制约IT-SOFC工作效率的主要因素。因此,研发高性能的新型阴极材料具有重要意义。本论文选择具有优异的混合离子-电子传导特性以及对氧还原反应(ORR)具有高催化活性的钙钛矿结构SrCoO_(3–δ)(SCO)和层状钙钛矿结构YBaCo_2O_(5+δ)(YBCO)氧化物为研究对象。针对这两种材料中相结构不稳定和热膨胀系数(TEC)偏高等问题,通过A、B位阳离子掺杂和复合材料制备等三种策略,对其进行结构和性能的优化研究。本论文的主要研究内容与实验结果如下:针对钙钛矿结构SCO氧化物因Co~(4+)离子的高温热还原,晶格氧损失过大而引起的相结构不稳定的问题,我们采取A位掺杂高价态Y~(3+)离子替代低价态Sr~(2+)离子的策略,用溶胶-凝胶法制备出Sr_(1-x)Y_xCoO_(3-δ)(SYC,x=0.05,0.10,0.15和0.20,表示为SYC05,SYC10,SYC15和SYC20)系列阴极材料,并探讨了Y~(3+)离子掺杂对SCO结构和性能的影响。物相结构分析表明,SYC05和SYC10样品结晶良好并显示为纯立方相,而SYC15和SYC20样品中则存在氧有序超结构的杂峰。原位HT-XRD测试结果表明,SYC05样品在高于700°C时部分分解成Sr_6Co_5O_(15)和Co_3O_4,而SYC10样品在850°C以下保持了良好的结构稳定性。SYC10样品与LSGM和GDC电解质在950°C以下均具有良好的化学兼容性。与未掺杂的SCO相比,Y掺杂很大程度上改善了材料的电导率。在300-850°C温度范围内,SYC10样品的电导率值均超过350 S cm~(-1)。SYC10样品同样表现出优异的电化学性能,在700,750和800°C时,基于LSGM的对称电池的ASR分别为0.080,0.042和0.022Ωcm~2,单电池峰值功率密度分别达到了353.3、498.2和643.1 mW cm~(-2)。以上研究表明,10 mol%Y的掺杂有效地改善了SCO氧化物高温相结构的稳定性,并获得了优异的电化学性能。然而,SYC10样品的TEC高达23.3×10~-66 K~(-1),远远高于常用的SOFC电解质材料,阻碍了其作为阴极材料在SOFC中的实际应用。针对SYC10材料TEC过高的问题,我们采取引入TEC低且具有高离子传导特性的GDC电解质材料制成复合阴极的策略,制备出SYC10-xGDC(x=20、30、40、50 wt.%)复合阴极,以期找出SYC10阴极材料与GDC电解质的最优配比。研究表明,SYC10-xGDC复合阴极材料的TEC随着GDC含量的增加呈现出下降的趋势,其中GDC含量为50 wt.%的SYC10-50GDC的平均TEC最小为18.5×10~-66 K~(-1),与SYC10单相阴极材料相比,下降了20.6%。GDC的引入同样有助于提高阴极材料的催化性能。最佳组份的复合阴极SYC10-40GDC,700°C时,其ASR仅为0.044Ωcm~2,比同温度下SYC10阴极材料的ASR降低了45%。针对YBCO氧化物在高温下相结构不稳定,TEC过高的问题。从提高Co-O键的键能并降低Co~(3+)离子自旋态转变量的角度出发,我们采取在Co位掺杂Fe或/和Cu的单、双掺杂策略,用溶胶-凝胶法制备出YBaCoCuO_(5+δ)(YBCC)、YBaCoFeO_(5+)δ(YBCF)和YBaCo_(2/3)Fe_(2/3)Cu_(2/3)O_(5+)δ(YBCFC)系列阴极材料。其中,所制备的YBCC和YBCFC样品结晶良好,形成了四方单相双钙钛矿结构,而YBCF样品中则出现了六角相的β-Fe_2O_3杂质。在800°C以下,YBCC、YBCFC和YBCF样品均保持了结构稳定性,在950°C以下,YBCC和YBCFC均与LSGM电解质具有良好的化学兼容性。Cu或Fe掺杂的YBCC,YBCF和YBCFC样品在30-850?C温度范围内均没有发生结构相变,平均TEC均低于未掺杂的YBCO。其原因在于Cu和Fe的掺杂降低了材料在高温下的氧损失,从而降低了氧空位在高温下对材料化学膨胀的影响。通过第一性原理计算得知,掺杂样品中,[LnO_δ]层最容易形成氧空位,并且都具有比未掺杂YBCO高的氧空位形成能,因此降低了材料在高温下的氧损失。以上研究表明,通过Cu或/和Fe的掺杂,降低了材料的TEC,并提高了结构稳定性。在掺杂样品中,Cu掺杂的YBCC催化性能最好。但由于Co含量的减少,导致其电化学性能相比于YBCO有所下降。例如,700?C时,YBCC与LSGM电解质的ASR为0.138Ωcm~2,比相同条件下YBCO的ASR(0.125Ωcm~2)高。针对Co位掺杂YBCO所引起的电化学性能下降问题,我们采用另一种掺杂策略。从提高材料晶格氧含量的角度出发,通过在Ba位掺杂离子半径较小的Ca~(2+)离子部分替代Ba~(2+)离子,降低因Y~(3+)离子与Ba~(2+)离子半径之间的差异对氧空位浓度及结构稳定性的不利影响,从而改善材料的热膨胀匹配性和结构稳定性,并确保材料的高电化学性能(与Co含量及氧空位浓度有关)。为此,我们用固相反应法制备出YBa_(1-x)Ca_xCoO_(5+δ)(YBCa,x=0.05、0.10和0.15,标记为YBCa05、YBCa10和YBCa15)系列阴极材料。所制备的YBCa样品均为钙钛矿相,且结晶良好,具有空间群为P4/nmm的3√2a_p×3√2a_p×2a_p超晶胞结构。在800°C以下,YBCa材料保持了结构稳定性,并且在950°C以下与LSGM电解质具有良好的化学兼容性。与YBCO相比,Ca掺杂YBCa样品的晶格氧含量增加,热膨胀匹配性、电导率以及电化学性能均得到改善,其中YBCa15阴极材料具有最低的TEC和最好的电化学性能,是很有希望的IT-SOFC阴极材料。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM911.4;TB33
【部分图文】：

吉林大学博士学位论文2燃料电池有多种类型，依据使用的电解质不同，可大致分为六类。如图1.1所示[15]，从左至右依次为固体氧化物燃料电池（SOFC），熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），磷酸燃料电池(PAFC)，直接甲醇燃料电池（DMFC），质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性燃料电池（AFC）。电池工作温度从左至右依次降低。其中PAFC，DMFC，AFC，及PEMFC为低温燃料电池，对燃料纯度要求高；MCFC与SOFC为高温燃料电池，对于燃料的选择较灵活。各类型的燃料电池的效能及应用领域见图1.2[16]。图1.1燃料电池分类及工作原理示意图图1.2各类型燃料电池的效能及应用领域

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吉林大学博士学位论文4化反应方程式可写成：H2+O2→H2O+2e(1.2)CO+O2→CO2+2e(1.3)CnH2n+2+(3n+1)O2→nCO2+(n+1)H2O+(6n+2)e(1.4)图1.3SOFC工作原理示意图1.2.2SOFC之效能如上节所述，O-SOFC的工作过程即在一定的温度及氧分压下，氧离子流通过氧离子导体从高分压端传输至低分压端，从而实现电池的效能转化。严格意义来讲，SOFC实质是一种不受卡诺循环限制的氧浓差电池。根据Nernst方程，以氢气为燃料时，由于氧的电化学梯度产生的O-SOFC理论电动势（Electromotiveforce，EMF）可表示为[19]：E=0+2ln[22122](1.5)式中R为理想气体常数，T为热力学温度，F是法拉第常数。2、2和2分别指氢气、氧气和水蒸气的分压值。E0为标准状态下的理论电动势，即Nernst电
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本文编号：2882419