卤化物钙钛矿的光电-铁电性质研究

发布时间：2020-11-16 23:46

　　 过去十年见证了卤化物钙钛矿在高性能发光、光伏等领域的成功应用,它们已成为新兴半导体材料中的“下一件大事”。卤化物钙钛矿具有很强的光致发光特性,可用于光电器件,如发光二极管和激光器。卤化物钙钛矿半导体具有生产成本低,带隙可调,光电转换效率高的特点,在太阳能电池领域备受瞩目。此外,卤化物钙钛矿可应用于X射线探测器,场效应晶体管,锂离子电池和气体传感器。铁电性是钙钛矿材料的固有属性,其与光电性质的结合可能促进相关交叉学科的重要进展。但是,关于卤化物钙钛矿铁电性质的研究文献仍然很少。另外,卤化物钙钛矿可能具有压电特性,基于压电特性可以构建压电能量发生器。由于铁电体一定是热释电体,通过热波动可以产生电荷,卤化物钙钛矿也可以用于热探测器。令人着迷的铁电和压电性质,方便的近室温制备手段以及结构灵活性,使卤化物钙钛矿表现出巨大的发展潜力,获得了学术界和工业界的关注。参照其在光伏领域的优异性质,可以合理想象卤化物钙钛矿的铁电和压电的研究将促进其多功能应用。我们需要对卤化物钙钛矿潜在的铁电性和压电性有深入的了解,这是促进其功能化的基础条件。在本论文中,我们研究了全无机卤化物钙钛矿和无机-有机杂化卤化物钙钛矿的铁电性质,并展望了有前景的研究方向,并为未来的发展提供了建议。我们描述了有关卤化钙钛矿结构组成,并基于晶体结构特征分析了它们的铁电性质,将铁电起源归因于结构特征并证明了结构与性质的关联。本论文详细描述了这些特性随温度和压力等外部刺激而变化的基础实验,为以后的研究提供了重要数据参考。基于卤化物钙钛矿的光电‐铁电性质研究会成为一个令人兴奋的新研究领域,研究将为信息,能源,医疗和环境技术的发展铺平道路。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM914.4;TM221
【部分图文】：

在卤化物钙钛矿中,使用ABX3(RNH3)2An-1BnX3n+1的通式表示层状结构,用于确定钙钛矿结构的尺寸高度[25]。当n=1时,会形成最薄和最纯净的2D钙钛矿层,而如果n值为∞,则可以形成3D钙钛矿晶体。对于介于2D和3D之间的形成准2D层状结构,n值定义为整数。根据n值,图1.1给出了2D,3D和准2D钙钛矿的示意图[26]。n值表示A+有机链的两层之间的无机阳离子层数[27]。与通式ABX3的3D钙钛矿相比较(A=Cs+,CH3NH3+和CH(NH2)2+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-),2D钙钛矿的通式通常为A2BX4(A=CH3(CH2)nNH3+和C6H5(CH2)nNH3+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-)。当将阳离子结合到原始结构中时,3D结构转变为2D层状钙钛矿。3D钙钛矿的原始结构被分解为新颖的〈110〉或〈011〉取向钙钛矿结构,可以容纳更大的阳离子。这意味着由于空间限制,3D钙钛矿只能容纳小阳离子,而2D层状钙钛矿结构可以容纳较大的A离子,因为它们的离子半径大于2.6?。在具有层状结构的2D钙钛矿中,各层间通过弱的范德华力相互作用,并交替堆叠[27]。另外,在这些二维层状钙钛矿结构中形成了具有强量子限域效应的量子阱,这是因为无机层中的带隙与分子中最高的占据分子轨道和最低的未占据分子轨道能级之间存在巨大的能量差。无机层在“孔”中起作用,而有机分子则在“屏障”中起作用。总之,强的量子限域效应和高的组成灵活性使2D层状钙钛矿成为一种有前景的材料,用于发光和光伏应用[27]。在这些层状结构中,可以获得类似的化合物,称为准2D钙钛矿。通式为(RNH3)2An-1BnX3n+1(A=CH3NH3+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-)形成准2D钙钛矿。在这些材料中,通过调节对应于无机单层的数字“n”,多层无机片很好地堆叠在有机铵层之间。

为了与3D,2D和准2D钙钛矿结构进行比较,诸如CH3NH3PbI3(MAPbI3)和CH3NH3SnI3之类的3D卤化物钙钛矿因其出色的太阳能性能而闻名,例如长载流子扩散长度,小的激子结合能和高消光系数。尽管3D钙钛矿具有出色的性能,但由于其具有高度的离子特性,因此仍不稳定。这是因为它们的3D结构对水分和氧气敏感,这会导致钙钛矿晶体结构分解。因此,克服3D卤化物钙钛矿的不稳定性具有重要的研究兴趣。与3D卤化物钙钛矿相反,2D卤化物钙钛矿更耐湿。由于量子限域效应,二维钙钛矿在电学和光学特性方面具有独特的特征。特别是2D钙钛矿由于其层状结构中存在疏水性烷基胺而表现出优异的水分稳定性,如图1.2。尽管2D材料在高湿度条件下稳定,但由于其较高的带隙,较差的载流子迁移性和低吸收系数,它们不适合用作光吸收剂。为了克服2D和3D卤化物钙钛矿所面临的缺点,已经开发了称为准2D钙钛矿的混合尺寸钙钛矿。它们结合了2D钙钛矿的出色空气稳定性和3D钙钛矿强的电子导电性。这些材料是通过在2D和3D钙钛矿之间调整平均层数“n”来开发的。因此,准2D钙钛矿将成为未来光子应用的有前途的材料。

Choi等人证明了在低电场下使用MAPbI3多晶薄膜的多层电阻开关存储器件。图1.3b描绘了均匀浇铸在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的垂直器件结构的横截面SEM图像[89]。在正电压扫描期间,在10-2、10-4、10-5和10-6A的4种不同电流下,可以获得四级存储可行性。典型的I–V特性如图1.3c所示。器件的双极性开关导致沿施加的电压扫描,从0 V→+0.15 V→0 V→-0.15 V→0 V产生电滞回线。在图1.3d中,还描绘了五个初始电压扫描的IV特性;它们表明SET电压没有明显变化,这意味着无电畴特性。在±0.15 V的电压脉冲和200 ms的脉冲宽度下,观察到可再现的电阻开关(图1.4e)。观察到,在350个循环中,具有开/关比的可逆开关耐力在106以上。如图1.4f所示,计算了大约50个不同单元的ON/OFF比的高低电阻平均值。在HRS和LRS的水平上没有显着差异,平均ON/OFF比为1.12×106。这种可重复性意味着,在低电场下,MAPbI3钙钛矿ReRAM可以实现具有可靠高ON/OFF比的电阻切换。MAPbI3钙钛矿展现出几种独特的特性,可用于电阻开关器件。首先,当MAPbI3用作电阻切换材料时,离子电荷或缺陷迁移会导致IV曲线出现滞后现象,这是因为电荷载体与缺陷反应使导电丝影响了电阻状态。其次,MAPbI3可以通过溶剂工程均匀涂覆。因此,可以形成均匀且致密的卤化物钙钛矿膜。最后,Br可以部分掺入MAPbI3中以增强器件的性能,因为Br空位的离子迁移激活势垒低于I空位。因此,可以提高开关速度和工作电压。
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本文编号：2886806