生物油蒸馏残渣理化性质及其共热解实验研究

发布时间：2020-11-17 06:00

　　 生物质热解所产生的液体产物生物油是一种复杂的混合物,由于其组成成分多、品质较差等因素,严重制约了生物质热解液化技术的发展和工业化应用。对生物油进行精制是提升生物油品质的必要手段,蒸馏作为液体混合物分离提质最有效的技术手段之一,被广泛用来对生物油进行初步提质。然而,生物油蒸馏提质时会在设备底部产生一种难以直接利用的残渣,若其得不到有效利用,不仅影响生物油蒸馏提质的综合效率,同时也会产生严重的环境污染。基于此,本文以生物油蒸馏残渣为研究对象,以实现生物油蒸馏残渣高值化利用为目标,基于生物油蒸馏残渣理化性质,开展了生物油蒸馏残渣与烟煤、核桃壳共热解制备高附加值液体产物和生物质炭的系列研究,探究了共热解过程中的协同效应和热解机理,研究了共热解产物分布和产物性质,揭示了分级冷凝和烘焙预处理对高附加值产物富集和提质的影响,明确了共热解原料比例、热解条件、冷凝方式、烘焙预处理等多因素耦合对共热解产物的作用机制。1.生物油蒸馏残渣理化性质及其热解特性研究通过基础分析方法和乙醇溶解实验等详细分析了生物油蒸馏残渣的理化性质及其组成,结果表明生物油蒸馏残渣是一种复杂的混合物,主要由酚类、烃类及呋喃类等小分子物质和热解木质素组成,热解木质素约占60%;生物油蒸馏残渣富含碳元素和丰富的官能团,其挥发分含量和热值分别高达71.95%和29.12 MJ/kg。利用热重红外联用研究了生物油蒸馏残渣热解特性及其动力学,结果表明生物油蒸馏残渣热解可分为三个阶段,其中150-550℃为生物油蒸馏残渣主要热解阶段,主热解反应属于二级化学反应,表观活化能为72.52 kJ/mol;生物油蒸馏残渣的热解特性与木质素最为相似,与纤维素和半纤维相比存在较大差异。通过管式炉在不同诱导条件下对生物油蒸馏残渣进行碳化制备生物质炭,系统性分析了不同诱导条件下的生物质炭理化性质及其演变规律,发现随着诱导温度的升高,生物质炭产率逐渐降低,而热值变化不大;生物质炭中碳元素逐渐升高,而氢元素和氧元素逐渐下降,官能团逐渐减弱,而热稳定性逐渐增加。和氮气气氛相比,中低温下二氧化碳气氛中生物质炭的产率和热值较高,高温下则相反;二氧化碳气氛中的生物质碳元素含量更高而氧元素更低,氢元素含量两者比较接近,而热稳定性稍差。2.生物油蒸馏残渣与烟煤共热解特性及产物分布研究采用热重红外联用对生物油蒸馏残渣和烟煤进行共热解实验,研究了烟煤的添加对生物油蒸馏残渣热解特性的影响,采用C-R(Coast-Redfern)法和FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法对共热解进行了动力学分析,深入探究了共热解的协同效应和烟煤对生物油蒸馏残渣热解挥发分的影响,发现随着烟煤百分比的增加,共热解主失重峰温度逐渐向高温区移动,活化能先降低后增加,主反应阶段的反应级数逐渐增加;共热解过程中存在明显的协同效应,在低温区协同效应更加明显;烟煤的添加并不能改变气态产物种类,而可以改变气态产物的相对浓度。基于中心复合设计方法对生物油蒸馏残渣与烟煤共热解耦合分级冷凝进行实验研究,系统性地分析了共热解条件对固体、液体和气体产物分布及其理化性质的影响,探究了共热解协同效应和共热解机理。结果表明共热解固体和液体产物的产率与共热解条件如生物油蒸馏残渣百分比、热解温度、气体流量的最佳拟合模型为二次模型。固体产物主要元素C、H、O和液体产物分级产率与共热解条件的最佳拟合模型都为线性模型;烟煤的添加可以明显改变共热解液体产物的组分分布,促进液体产物中化合物的分离和富集;酚类、呋喃类和含氮化合物倾向于在较高冷凝温度下富集,而烃类倾向于在较低冷凝温度下富集。共热解不凝气中主要包含H2、CO、CO2和CH4,其浓度与共热解实验条件的最佳拟合模型为二次模型,在CH4浓度最大的情况下,热解不凝气的热值最高16.78MJ/Nm3。3.生物油蒸馏残渣与核桃壳共热解特性及耦合烘焙预处理研究采用热重红外联用对生物油蒸馏残渣和核桃壳进行共热解实验,研究了生物油蒸馏残渣的添加对核桃壳热解特性的影响,并采用多组分拟合模型对共热解过程进行了研究,发现生物油蒸馏残渣的添加对共热解主失重峰位置的影响较小,而明显降低共热解最大失重速率;共热解协同效应对共热解转化率具有积极影响,而对质量损失速率具有消极影响,且协同效应在低温下更为明显,协同效应对共热解转化率和质量损失速率的影响与核桃壳比例成正比。共热解的最佳拟合反应模型为五组分反应模型,不同混合比例下的拟合相关系数都高于0.9990。采用管式炉和配置三级冷凝系统的小型固定床热解装置对生物油蒸馏残渣和核桃壳进行烘焙预处理耦合共热解实验研究,系统性地分析了烘焙固体产物和共热解产物的理化性质和成分,研究了烘焙预处理耦合共热解对热解产物的影响,发现共烘焙和共热解阶段都存在明显的协同作用,随着生物油蒸馏残渣比例的增加,协同作用更加明显,且有助于生物质炭产率增加,而液体产物的总产率先减少后增加,在生物油蒸馏残渣添加量为50%时最低;共热解生物质炭的产率随烘焙温度的升高逐渐增加,而液体产物的产率逐渐下降;烘焙预处理有助于共热解液体产物中酚类物质的富集,且酚类物质倾向于在第二冷凝级富集。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

?第１章绪论???［２＜。因此，大力发展可再生和环境友好型清洁能源，实现能源消费结构转型升??级，是我国社会和全人类可持续发展的重要基矗??４０００??????ｎｉＴｆｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｙ／／Ａ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??？?Ｃｏａｌ?Ｎｕｃｌｅａｒ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ?福??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ａ）?Ｃｈｉｎａ??１１?ｉｌｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??１５０００?－极＾?Ｃｏａｌ?齡Ｒｊ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ??ｉ：＾Ｂ??Ｉ?！??〇?丨丨ｉｎｉ?ＩＨ?＾??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ｂ）?Ｗｏｒｌｄ??图１．２?２００８－２０１８年中国和世界各类能源消费量变化图??Ｆｉｇ．１．２?Ｔｈｅ?ｔｒｅｎｄｓ?ｏｆ?ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｈｉｎａ?ａｎｄ?ｔｈｅ?ｗｏｒｌｄ?ｆｒｏｍ?２００８?ｔｏ?２０１８??过去十年我国化石能源消费量一直保持较平稳增长，但同时非化石能源消费??的增长速度越来越快。２０１４年我国出台了《能源发展战略行动计划（２０１４－２０２０）》，??提出绿色低碳能源战略，优化能源结构，大幅增加可再生清洁能源的消费比重［５］。??２??

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?第２章生物油蒸馏残渣理化性质及其热解特性研究???油进行初步蒸馏提质，常压蒸馏实验温度设置为１２０°Ｃ，遗留在蒸馏装置底部的??黑色块状固体即为生物油蒸馏残渣。块状生物油蒸馏残渣表面光滑，如图２．１（ａ）??所示。块状生物油蒸馏残渣破碎筛分所制备的粉末状生物油蒸馏残渣呈现棕色，??如图２．１?（ｂ），与块状生物油蒸馏残渣存在一定差异，同时粉末状生物油蒸馏残??渣易沾粘在一起。??、?？，?／：，：■＇：＇．?：．■?．?．；?，?＾??餐’＇’冷?：?＾?？＊??ｍＫｋ??ｒ舉??（ａ）??？．通??？?？？‘身；戰Ｗ?＊ｉ??．?？：為？?＊?？?，？?？??（ｂ）??图２．１块状和粉末状生物油蒸馏残渣??Ｆｉｇ．?２．１?Ｌｕｍｐ?ａｎｄ?ｐｏｗｄｅｒ?ｂｉｏ－ｏｉｌ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ?ｒｅｓｉｄｕｅ??２６??
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本文编号：2887164