路易斯碱络合的硼自由基促进的硼化反应和脱羧反应

发布时间：2020-11-18 23:01

　　 自由基反应是构建有机分子的一种有效策略和方式。近年来,关于硼自由基的研究受到了广泛的关注,利用硼自由基已经实现了一些有用的合成反应,表现出了良好的应用前景。但是,目前对于硼自由基的研究仍处于起步阶段,人们对其反应性能的了解还不够深入。本论文从硼自由基的合成应用角度出发,研究了氮杂环卡宾络合的硼自由基和多种不饱和化合物的加成反应,实现了氮杂环卡宾-硼烷取代的氮杂环和有机氟化合物的构建,而且引入的有机硼官能团可以进一步用于产物的多样性衍生化。此外,我们还发展了一例硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的脱羧Giese反应和Barton反应,为羧酸脱羧提供了一种不添加过渡金属的新策略和新方式。论文的第一章详细总结了已报道的路易斯碱络合的硼自由基在有机合成中的应用,可以归纳为:硼自由基促进的卤代烃、黄原酸酯、偕二氰化合物等的还原反应,硼自由基和不饱和化合物的加成反应用来构建有机硼化合物,以及硼自由基促进的重排反应。论文的第二章介绍了氮杂环卡宾络合的硼自由基促进的N-烯丙基氰胺的硼化环化反应研究。在我们课题组前期工作基础上,该工作利用硼自由基和N-烯丙基氰胺的硼化环化反应,实现了氮杂环卡宾-硼烷取代的环脒化合物和喹唑啉酮化合物的合成。通过对反应历程的分析和反应条件的优化,发现硫醇作为极性反转催化剂能够抑制反应中去氰基化副产物的生成,且反应以优良的化学、区域和立体选择性得到硼化环化产物。氮杂环卡宾-硼烷取代的环脒和喹唑啉酮产物能够进一步应用于多种转化和衍生化,合成多种不同官能团取代的氮杂环化合物。论文的第三章介绍了氮杂环卡宾络合的硼自由基促进的偕二氟烯烃的硼氢化反应研究。在该工作中,硼自由基以专一的区域选择性加成到偕二氟烯烃的碳碳双键,实现了一系列氮杂环卡宾-硼烷取代的有机氟化合物的合成。通过DFT理论计算,解释了此反应优良区域选择性的原因。反应所得的氮杂环卡宾-硼烷取代的有机氟化合物能够进一步转化为多种有用的单氟烯烃化合物。论文的第四章介绍了对二甲氨基吡啶络合的硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯(NHPI酯)的脱羧还原反应和脱羧加成反应研究。该反应在温和的条件下,不使用过渡金属,利用硼自由基实现了羧酸的脱羧Giese反应和脱羧Barton反应。此反应为NHPI酯的脱羧提供了一种新的反应方式和策略,同时也扩展了路易斯碱络合的硼自由基的应用范围。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O621.25
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 路易斯碱络合的硼自由基在有机合成中的应用
    1.1 引言
    1.2 不同路易斯碱-硼烷络合物的键解离能
    1.3 硼自由基促进的还原反应
        1.3.1 硼自由基促进的还原去卤反应
        1.3.2 硼自由基促进的还原脱氧反应
        1.3.3 硼自由基促进的脱氰基反应
        1.3.4 硼自由基促进的硫代酰胺的还原
    1.4 硼自由基促进的硼化反应构建有机硼化合物
        1.4.1 硼自由基促进的串联反应构建环状有机硼化合物
        1.4.2 硼自由基促进的硼氢化反应
    1.5 硼自由基催化的重排反应
    1.6 本章小结
    参考文献
第2章 硼自由基促进的N-烯丙基氰胺的硼化环化串联反应研究
    2.1 引言
    2.2 课题的设想和尝试
    2.3 反应条件的筛选
    2.4 不同氮杂环卡宾-硼烷对反应化学、区域和立体选择性的影响
    2.5 反应底物的拓展
    2.6 构建氮杂环卡宾-硼烷取代的环脒反应可能的反应机理
    2.7 构建氮杂环卡宾-硼烷取代的喹唑啉酮的设想
    2.8 氮杂环卡宾-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的底物拓展
    2.9 构建氮杂环卡宾-硼烷取代的喹唑啉酮反应可能的反应机理
    2.10 产物的转化研究
    2.11 本章小结
    参考文献
第3章 硼自由基促进的二氟烯烃的硼氢化反应
    3.1 引言
    3.2 烯基硼酸酯的氟化反应
    3.3 含氟烯烃的硼化反应
    3.4 课题的设想和初步探究
    3.5 反应条件的筛选和优化
    3.6 反应的底物拓展
    3.7 拉电子官能团取代的偕二氟烯烃的硼氢化反应
    3.8 可行的反应机理和区域选择性DFT理论计算
    3.9 产物的转化研究
    3.10 本章小结
    参考文献
第4章 硼自由基促进的NHPI酯脱羧加成和脱羧还原反应研究
    4.1 引言
    4.2 NHPI酯脱羧的反应类型
    4.3 课题的设想和提出
    4.4 反应的尝试与实验条件的优化
    4.5 硼自由促进的NHPI酯脱羧加成反应的底物拓展
    4.6 硼自由促进的NHPI酯脱羧还原反应的底物拓展
    4.7 反应的机理研究和可能的反应机理
    4.8 本章小结
    参考文献
第5章 工作总结和展望
第6章 实验部分
    6.1 N-烯丙基氰胺的硼化环化实验部分
        6.1.1 N-烯丙基氰胺的合成
        6.1.2 氮杂环卡宾-硼烷取代的环脒化合物的合成
        6.1.3 氮杂环卡宾-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的合成
        6.1.4 氮杂环卡宾-硼烷取代的环脒和喹唑啉酮化合物的转化
    6.2 偕二氟烯烃的硼氢化反应实验部分
        6.2.1 偕二氟烯烃的合成
        6.2.2 偕二氟烯烃和3-2a的硼氢化反应
        6.2.3 芳基偕二氟烯烃和3-2e的硼氢化反应
        6.2.4 烷基偕二氟烯烃和3-2e的硼氢化反应
        6.2.5 偕二氟丙烯酸酯、偕二氟丙烯酰胺和3-2e的硼氢化反应
        6.2.6 产物的转化
    6.3 DMAP-BH3促进的NHPI酯脱羧实验部分
        6.3.1 NHPI酯的合成
        6.3.2 烷基羧酸NHPI酯的脱羧加成反应
        6.3.3 芳基羧酸NHPI酯的脱羧加成实验过程
        6.3.4 烷基羧酸NHPI酯脱羧还原的实验过程和数据
        6.3.5 芳基羧酸NHPI酯脱羧还原的实验过程
        6.3.6 烷基羧酸NHPI酯一锅法脱羧加成和脱羧还原的实验过程
致谢

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本文编号：2889334