镍基纳米材料的可控制备及其电催化性能研究

发布时间：2020-11-21 10:56

　　 近年来,随着全球化石能源危机以及大气污染物和温室气体水平的不断上升,减少化石燃料使用,探索清洁可持续能源变得极为紧迫和重要。氢能具有绿色、零碳排放、高能量密度等显著优势,受到产业界和科研界的广泛关注。利用太阳能、风能、潮汐能等产生的清洁电力及电网弃电来电解水产生氢气,然后输送到氢燃料电池中转化为电能,是一种极富前景的新能源利用方式。然而,这一领域的实际应用还面临着很多亟待解决的问题,其中最重要的就是如何设计发展低成本、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂。特别是对于水氧化(OER)和氢氧化(HOR)这两个半反应,面临的问题尤其突出。如何设计和探索高效的非贵金属催化剂,提高这两种氧化反应的催化速率,并替代目前商用的贵金属催化剂,具有十分重要的科学意义和实用价值。本论文旨在开展过渡金属镍基纳米材料的理性设计、可控合成及其水/氢氧化电催化性能研究。基于理论指导,我们发展了一系列镍基氧化物、合金及异质结纳米材料的合成方法,并以实用化为目标,使材料产量进一步满足商业化应用的需求。在电催化性能上进行多种调控,实现了水/氢电催化氧化的高活性和高稳定性。同时借助原位拉曼、同步辐射以及密度泛函理论计算等手段,从原子尺度上对所制备纳米催化剂的电子结构和反应活性位点进行深入理解。本论文取得的主要成果如下:1.发展了一种无定形镍基多元氧化物的宏量制备方法,并用于高效催化碱性水氧化反应。通过过饱和金属前驱体溶液的快速混合,可以在室温下迅速制备出无定形NiFeMo多元氧化物纳米材料,该方法简单快捷,易于放大,一次反应可以得到多达515 g的催化剂。同时,我们发现无定形催化剂有着比结晶形催化剂更高效的碱性OER活性。通过原位拉曼等表征,我们发现无定形催化剂在OER过程中经历了更快的表面重构,能够迅速形成富氧空位的NiFeOOH活性位点,而后者作为真正的活性中心促进OER反应的快速进行。理论计算表明,氧空位的产生能够优化中间物种吸附,降低反应能垒,从而提高催化活性。该工作深入探究了无定形纳米材料的宏量制备和结构演变,有望推动相关研究的进一步发展。2.研制了一类具有高效碱性氢氧化活性的镍基合金催化剂。其合成采用两步法进行,首先通过微波加热的方法快速合成钼/钨等掺杂的氢氧化镍纳米片前驱体,然后将所制备的前驱体在氢氩气氛下进行煅烧还原得到一系列镍基合金材料。研究发现,我们制备的MoNi4和WNi4合金具有优越的碱性氢氧化活性,首次超过了商业铂碳,并优于所有已报道的非贵金属催化剂。此外,该催化剂具有非常好的长程稳定性以及CO耐受性,为非贵金属碱性燃料电池阳极的发展开辟了新的方向。通过紫外光电子能谱、CO剥离实验以及密度泛函理论计算等手段,我们将该催化剂的高活性归因于其表面氢结合能和羟基结合能的协同优化。同时,该工作为催化活性位点的设计和优化提供了有效借鉴,这种合金优化策略有望拓展至其他应用领域。3.研制了一种具有高效碱性氢氧化活性的镍基异质结催化剂。通过水热合成及煅烧还原,在三维基底上得到Ni/V2O3异质结催化剂。相对于单独的Ni和V2O3对比样,大量的Ni/V2O3界面的存在使得该异质结催化剂的氢氧化活性和稳定性得到了显著提升。密度泛函理论计算表明,相比Ni单质过强的氢吸附,界面邻近位点能够弱化氢的吸附,同时增强羟基吸附能力,这两点共同促进了 HOR反应的快速进行。除了高活性,该催化剂也表现出优异的稳定性,经过16小时的不间断测试,其活性只下降了 1.5%,而Ni金属由于易于氧化在3个小时内就基本丧失活性。通过稳定性测试后的EDX元素分布等深入表征,发现远离Ni/V2O3异质结界面的Ni位点更容易氧化,这与Ni金属的表现相吻合;而界面处Ni位点依然保持着低价态。这说明界面结构不仅可以增强Ni基催化剂的碱性HOR活性,而且可以稳定Ni的金属价态,从而提高催化稳定性。这种界面优化策略为高活性、高稳定性催化剂的结构设计提供了一种新的思路。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ116.2;TQ426
【部分图文】：

?第一章碱性ＯＥＲ／ＨＯＲ电催化的研究进展???阳极析氧反应（Ｏｘｙｇｅｎ?Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）和阴极析氢反应（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ??Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＨＥＲ）。其中，ＯＥＲ反应涉及四电子转移，而ＨＥＲ反应仅需??两电子转移，因此ＯＥＲ所需的过电势要比ＨＥＲ大的多，如图１．２所示。因此，??如何提高ＯＥＲ反应速率、降低反应过电势是提高电解水制氢能量效率的关键因??素。??Ｏ?〇?（）（）??ｊ?〇?Ｑ?＜＞?Ｑ?ｔＪ??ｎｃ?ＨＥＲ?ＯＥＲ?／??Ｖ?ｖ?Ｖ??／?Ｈａ??ＩＩ??图１．２电解水过程中阴极ＨＥＲ?（左）和阳极ＯＥＲ?（右）极化曲线？化和小是相同电流密??度下阴极和阳极的反应过电势［｜５１。??酸性介质中，Ｈ２０被氧化成０２和Ｈ＋，碱性介质中发生的则是０Ｈ？被氧化成??０２和Ｈ２０。不同于酸性条件下相对简单的ＯＥＲ过程，碱性条件下ＯＥＲ反应机??理更为复杂，下文将针对碱性条件下的ＯＥＲ反应机理展开详细讨论，并介绍近??期碱性ＯＥＲ催化剂的研宄进展。??１．２．２碱性ＯＥＲ的机理和活性影响因素??探宄ＯＥＲ反应机理对于发展高效ＯＥＲ电催化剂至关重要。ＯＥＲ反应涉及??非常复杂的四电子转移过程，传统的ＯＥＲ机理又称为吸附体演化机理（ＡＥＭ），??包括多个吸附中间体的形成和演变［１５］。碱性介质中金属氧化物上的典型ＯＥＲ过??程如图１．３ａ所示，其中＊表示某一表面上的一个催化活性位点３２，５１。首先是＊０Ｈ??和＊０中间产物的形成过程（反应（１）和（２）），然后有两种不同的路径从＊０转??化为〇２。一种是＊０与表面吸附的０Ｈ？自由基结合

?Ｍｎ０＊??Ｍ－０?〇１?１２０?１３０?１４０?１５０??Ｍ－ＯＨ?Ｂｏｎｄ?ｓｔｒｅｎｇｔｈ?（ｋｃａＪ?ｍｏｌ＇）??Ｃ?—１?ｄ?ＨＪ〇?＋?ｅ－Ｌ１?？Ｈ?〇Ｈ－??Ｓ?ｔ＾ｏ－ｃｏ－ｏ＾ｉ??１?〇．２?ｙ〇．＾ｏ，?ｏｈ￣－／ａＧ５?ＡＧ＾Ｈ２０＋ｅ－??ｉ〇．４?ｃ＾￥０〇．?Ｌ５?°Ｈ?卜：。、；??Ｉ甲??Ｉ?０－８?＾?／?＼?Ｌ４?Ｏ－Ｃｏ－Ｄ?ｉ??０＊８?Ｖ２?Ｖ６?２，０?２．４?一?Ｑ??Ａ６〇－＾｛ｅＶ］?，?〇Ｍ??图１．３滅性ＯＥＲ机理及描述符？（ａ）传统的吸附体演化机理间。（ｂ）?ＯＥＲ本征活性与Ｍ－??ＯＨ键强的火山型关系［Ｍ］。（ｃ）?ＯＥＲ过电势与ＡＧ０－ＡＧ０Ｈ描述符的火山型关系（ｄ）??新型的晶格氧机理〖３１】。??除了上述常规的ＯＥＲ机理外，晶格氧机理（ＬＯＭ）被认为是钙钛矿氧化物??上一种新的ＯＥＲ反应途径ｌ３Ｗ４］，如图１．３ｅ所示。通过同位素标记，ＹａｎｇＳｈａｏ－??Ｈｏｍ和他的同事发现了一些高活性钙钛矿氧化物在ＯＥＲ过程中产生的０２来自??晶格氧［３３］。该氧化物上发生了晶格氧的氧化和直接的０－０耦合，并具有ｐＨ依赖??的０ＥＲ活性，表明其上发生的０ＥＲ机制中存在非质子耦合电子转移。最近，王??昕和徐桔川等人发现这种Ｌ０Ｍ现象不仅发生在钙钛矿氧化物催化剂上，而且也??发生在金属氧化物／氢氧化物催化剂上［３１］（图１．３ｄ）。他们在ＣｏＯＯＨ中加入非催??化活性的Ｚｎ２＋可以形成不同局部构型的氧的非键态，当两个相邻的氧化的氧可以??杂化它们的氧穴而不显著牺牲金属－氧杂化，ＯＥＲ机制将从ＡＥＭ转换到ＬＯＭ，??从而显著提高ＯＥＲ活性

ａｌ?（Ｖ?ｖ？?ＲＨＥ）??ｄ?ｅ????，?＞，?ｊｓｍｂ?〇ｒ?－ｐｂａ４?＠１°＾＾??十．乂?Ｘ?????ｆ＊－＾ｎｇｖｖｃｕｕｈ?ｗ??｜?１．６．?ｉ?１７８?ｍＶ?ｉ??－二．?〇ＣＲ？？—?５?Ｉ?１５０?ｍＶ??＾?ｎ－５?－??－ｆｆｌＨＥｇＫ?ｗ??＾３＾７?＊？？■?ｖｎｘｔｓｔ?ｉ．４Ｊ??????—??????＊?〇?Ｓ?１０?１５?２０?２５??，，?Ｔｉｍｅ?（ｈ）??图１．４过渡金属氧化物及氧氧化物ＯＥＲ催化剂？（ａ）不同金属氧化物的ＯＥＲ活性州。??（ｂ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ与ＣＮＴｓ复合催化剂示意图［５３】。（ｃ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／ＣＮＴｓ复合催化剂ＯＥＲ活??性［５３］。（ｄ）ＯＥＲ过程中ＰＢＡ表面重构示意图，Ｖｃｎ的存在可以抑制Ｆｅ流失，形成高活性??的ＮｉＦｅＯＯＨ活性层【３９】。（ｅ）无Ｖｃｎ的ＰＢＡ－０与有Ｖｃｎ的ＰＢＡ－６０的稳定性比较［３９］。??１．２．３．２过渡金属硫属化合物催化剂??近年来，金属硫属化合物己成为一类具有高催化活性的低成本材料。过渡金??属硫属化合物电子结构丰富、带隙可调范围广，能够实现从绝缘体、半导体、金??属到超导体等物性的调控，在各种与能量转换相关的应用中引起了人们的极大关??注。其较高的导电性有望促进材料ＯＥＲ活性的提高。在最近开发的以金属硫属??化合物为基础的ＯＥＲ催化剂中，Ｎｉ基和Ｃｏ基硫属化合物的催化活性得到了广??泛的研宄，表现出了比其它金属硫属化合物更好的０ＥＲ活性。??２０１３年，Ｚｈａｎｇ和同事首先报告了三维泡沫镍上的Ｎｉ３Ｓ２纳米棒阵列具有显??
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本文编号：2892907