新颖硼球烯及硼纳米团簇结构过渡理论研究
发布时间：2020-12-04 14:39
自2014年山西大学李思殿、翟华金教授与布朗大学Lai-Sheng Wang、清华大学李隽教授等合作首次在气相中观察到D2d B40全硼富勒烯（命名为硼球烯）以来,硼团簇的研究再一次引起广泛关注。目前,阳离子硼团簇Bn+（n=3-27）实验和理论的系统研究揭示了其几何结构从准平面到管状的演化趋势。然而,部分中等及大尺寸范围的硼团簇结构尚不明确,中等尺寸阳离子硼团簇Bn+（n=28-39）从管状到笼状的结构过渡问题仍旧悬而未决。在硼球烯结构研究基础上,有关金属掺杂硼球烯的结构、性质及应用的理论研究日渐增多,B40能否作为无机配体与过渡金属形成配合物仍有待进一步探讨。基于以上研究状况,本论文展开对中等尺寸阳离子硼团簇B+29、B+31和中性硼团簇B32的结构和性质研究,发现它们都具有类似贝壳的笼状结构,明显区别于各自所对应的阴离子...
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过气相PES实验和理论计算相结合确认的Bn(n=342)的全局极小结构[44,45]
第一章前言5图1.2Bn+(n=325,27)团簇的全局极小结构[31,72,73]Fig.1.2AsummaryoftheglobalminimaofBn+(n=325,27)clusters.[31,72,73]1.1.3平面及管状中性硼团簇由于对中性团簇进行质量分离存在困难，所以对中性硼团簇的研究主要集中于理论研究，实验研究较少[74]。2012年，Lai-ShengWang等发现中性B11、B16和B17团簇的结构与阴离子的结构相似，都是准平面结构[74]。B20的全局极小结构是具有D10d对称性的双环管状结构，其被认为是单壁硼纳米管的胚胎，体现了中性硼团簇从2D到3D的结构过渡[58]。后续的理论研究发现B21的最低能量结构是平面结构[75]，B22、B24的双环管状结构比平面结构要稳定[76,77]，与以前的发现是一致的[57,72]。理论研究证明更大尺寸的B30具有C5v对称性的碗状结构[78]。赵纪军[79]课题组和Nguyen[80]课题组从理论方面分别预测B32是有两个16元环组成的双环管状结构和含有八元孔洞的准平面结构，而本论文的研究表明，轴手性贝壳状C2B32是体系的全局极校从其阴离子的PES谱图中间接检测到的中性B36，为含有六元孔洞的碗状结构[68]，六元孔的存在为理论上较早提出的硼纳米片的存在提供了更多的证据。1.2硼球烯自富勒烯C60发现后，人们很自然地想到笼状硼团簇存在的可能性。但在长
新颖硼球烯及硼纳米团簇结构过渡理论研究6期的研究过程中发现准平面结构是大多数阴离子硼团簇的全局极小结构。直到2014年，我们课题组与Lai-ShengWang等课题组合作，在B40的光谱实验中同时观测到一个有双胞胎六元孔洞的准平面结构和一个由硼-硼双链交织而成的笼状结构，笼状B40在能量上略高于准平面结构[81]。但对于中性B40团簇，其以绝对优势成为全局极小结构，成为第一个被观察到的全硼富勒烯，被命名为硼球烯。该笼状结构（图1.3）具有D2d对称性[81]，顶端和底端有两个交错的六边形，腰上有四个两两相对的七边形，类似于中国红灯笼的骨架，我们称其为中国红灯笼分子。这样的结构对于硼团簇是史无前例的，其开创了硼球烯化学的新开端，激发了人们寻找更多硼球烯的内在动力。同年，ma等在PBE0、PBE、MP2理论水平下对B38团簇的全局极小结构进行研究，发现其也具有D2h对称性的笼状结构[82]。图1.3硼球烯D2dB40的顶视图和侧视图[81]Fig.1.3TopandsideviewsofD2dB40borospherene[81]1.2.1硼球烯家族实验上观察到B40的笼状异构体作为第一个全硼富勒烯（硼球烯）出现，但不是全局极小结构[81]，实验上发现的首个具有笼状结构的阴离子硼团簇是B39[83]。研究发现C3和C2B39轴手性的笼子结构是B39可能共存的异构体，它们的成键与硼球烯(D2dB40)密切相关，统称为硼球烯家族。后续的研究发现B28[84]和B29[85]团簇中也有类似贝壳的笼状结构与准平面结构竞争全局极小结构的现象，贝壳状结构作为次要异构体对PES都有贡献，它们的存在丰富了硼球烯家族，贝壳状的B28异构体和实验间接证明的贝壳状B28[86]是目前发现的最小硼球烯。在B40,B39笼状结构的基础上，Chen等进一步预测得到了手性B41+和B422+[87]阳离子硼球烯，形成?
本文编号：2897776
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过气相PES实验和理论计算相结合确认的Bn(n=342)的全局极小结构[44,45]
第一章前言5图1.2Bn+(n=325,27)团簇的全局极小结构[31,72,73]Fig.1.2AsummaryoftheglobalminimaofBn+(n=325,27)clusters.[31,72,73]1.1.3平面及管状中性硼团簇由于对中性团簇进行质量分离存在困难，所以对中性硼团簇的研究主要集中于理论研究，实验研究较少[74]。2012年，Lai-ShengWang等发现中性B11、B16和B17团簇的结构与阴离子的结构相似，都是准平面结构[74]。B20的全局极小结构是具有D10d对称性的双环管状结构，其被认为是单壁硼纳米管的胚胎，体现了中性硼团簇从2D到3D的结构过渡[58]。后续的理论研究发现B21的最低能量结构是平面结构[75]，B22、B24的双环管状结构比平面结构要稳定[76,77]，与以前的发现是一致的[57,72]。理论研究证明更大尺寸的B30具有C5v对称性的碗状结构[78]。赵纪军[79]课题组和Nguyen[80]课题组从理论方面分别预测B32是有两个16元环组成的双环管状结构和含有八元孔洞的准平面结构，而本论文的研究表明，轴手性贝壳状C2B32是体系的全局极校从其阴离子的PES谱图中间接检测到的中性B36，为含有六元孔洞的碗状结构[68]，六元孔的存在为理论上较早提出的硼纳米片的存在提供了更多的证据。1.2硼球烯自富勒烯C60发现后，人们很自然地想到笼状硼团簇存在的可能性。但在长
新颖硼球烯及硼纳米团簇结构过渡理论研究6期的研究过程中发现准平面结构是大多数阴离子硼团簇的全局极小结构。直到2014年，我们课题组与Lai-ShengWang等课题组合作，在B40的光谱实验中同时观测到一个有双胞胎六元孔洞的准平面结构和一个由硼-硼双链交织而成的笼状结构，笼状B40在能量上略高于准平面结构[81]。但对于中性B40团簇，其以绝对优势成为全局极小结构，成为第一个被观察到的全硼富勒烯，被命名为硼球烯。该笼状结构（图1.3）具有D2d对称性[81]，顶端和底端有两个交错的六边形，腰上有四个两两相对的七边形，类似于中国红灯笼的骨架，我们称其为中国红灯笼分子。这样的结构对于硼团簇是史无前例的，其开创了硼球烯化学的新开端，激发了人们寻找更多硼球烯的内在动力。同年，ma等在PBE0、PBE、MP2理论水平下对B38团簇的全局极小结构进行研究，发现其也具有D2h对称性的笼状结构[82]。图1.3硼球烯D2dB40的顶视图和侧视图[81]Fig.1.3TopandsideviewsofD2dB40borospherene[81]1.2.1硼球烯家族实验上观察到B40的笼状异构体作为第一个全硼富勒烯（硼球烯）出现，但不是全局极小结构[81]，实验上发现的首个具有笼状结构的阴离子硼团簇是B39[83]。研究发现C3和C2B39轴手性的笼子结构是B39可能共存的异构体，它们的成键与硼球烯(D2dB40)密切相关，统称为硼球烯家族。后续的研究发现B28[84]和B29[85]团簇中也有类似贝壳的笼状结构与准平面结构竞争全局极小结构的现象，贝壳状结构作为次要异构体对PES都有贡献，它们的存在丰富了硼球烯家族，贝壳状的B28异构体和实验间接证明的贝壳状B28[86]是目前发现的最小硼球烯。在B40,B39笼状结构的基础上，Chen等进一步预测得到了手性B41+和B422+[87]阳离子硼球烯，形成?
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