高性能磷基电极材料的结构设计与电化学储能机制研究
发布时间：2020-12-09 17:27
探索和开发具有高能量密度、长循环稳定性的电极材料是推动锂/钠离子电池广泛应用的重要研究方向。磷基材料因其较高的理论容量、资源丰富、价格低廉等优点在锂/钠离子电池负极材料中表现出潜在的应用价值。本文针对磷基电极材料在充放电过程中由体积膨胀引起容量快速衰减及倍率性能差等一系列问题,从材料的制备方法、结构设计出发,通过电化学性能测试并结合原位表征技术、第一性原理计算,对磷基材料在充放电过程中的微观形貌变化及电化学储能机理进行了深入研究并取得了一些有意义的研究成果,为推动高性能磷基材料在锂/钠离子电池中的实际应用提供了新的思路。主要研究成果如下:（1）通过一步碳化-磷化法成功合成了单分散磷化镍共价耦合N、P共掺杂碳纳米片（Ni2P@NPC）。该工作将单分散磷化镍纳米颗粒通过强共价键固定于部分石墨化的N、P共掺杂碳纳米片上,可以阻止磷化镍颗粒之间在充放电循环中的相互接触的,从而避免了应力集中,保持了材料在充放电中的结构完整。磷化镍纳米颗粒通过强烈的化学键固定在杂原子掺杂的碳缓冲层上形成共价异质结构,避免了充放电过程中的粒子团聚现象。因此,Ni2P@NP...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：133 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
钠离子电池正极材料的工作电压、能量密度和功率密度关系图[32]
负极材料的库伦效率、工作电压、循环稳定性和倍率性能对全电池的正负极匹配及电池性能具有重要影响。如图1-4所示,目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在嵌入型电极材料(主要包括碳基材料和钛基材料)、转换反应类材料(氧化物、硫化物、磷化物等)和合金化反应类材料(包括磷、锡、锗等)。(1)嵌入型碳基材料:在种类丰富的碳材料中,硬碳因具有较高的比容量、合适的工作电压以及原料丰富、结构可调等优点引起人们广泛关注。2000年Stevens和Dahn等[44]首次以葡萄糖为前驱体制备了硬碳材料并将其作为钠离子电池负极,表现出300mAh/g的高可逆容量。硬碳材料中包含部分石墨微晶和无定形区域,其储钠机理一直备受争议。图1-5为硬碳材料的放电曲线,从图中可以看出充放电曲线中存在(0.1-2V)高电位斜坡区和(0-0.1V)低电位平台区。目前关于硬碳储钠机制主要有两种观点,即(a)嵌入-吸附机制和(b)吸附-嵌入机制[45]。Jahn等[44]认为斜坡区容量是由Na+在嵌入石墨层间产生的,而平台区容量是由Na+在微孔中的填充或沉积产生的(图1-5a);而Cao等[46]认为斜坡区容量主要来自于Na+在碳的表面、边缘以及缺陷位点上的吸附,而平台区容量主要来自Na+在石墨层间的嵌入形成NaCx化合物。为了进一步揭示硬碳储钠机制,Mai和Cao团队[45]以纤维素为碳源,通过控制热解温度,在不同温度下制备出具有不同微观结构的硬碳材料,并利用原位XRD、非原位拉曼技术结合DFT理论计算,证明了在硬碳的储钠行为更符合“吸附-嵌入”机制。
目前,许多研究工作通过对电极材料进行结构设计来提高硬碳材料的电化学性能。例如,Zhao等[47]以SiO2纳米球为模板,通过羟醛缩合反应经低温热解处理制备了部分开口的氮、磷共掺杂中空纳米硬碳球。将其作为钠离子电池负极材料在50mA/g电流密度下其比容量高达345.6mAh/g,循环140圈后仍保持在297mAh/g。Huang等人[48]以蔗糖为碳源制备了单分散硬碳球,将其作为钠离子电池负极材料在20C(600mA/g)的电流密度下,其比容量仍高达270mAh/g。与正极材料P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2组装成钠离子全电池,其平均工作电压为3.5V,能量密度高达200Wh/kg(基于正负极总质量计算)。然而,大多数碳材料的首次库仑效率低,且嵌钠/脱钠动力学过程缓慢,这也是影响硬碳材料应用的另一个重要因素。杂原子(如B,N,P和S等)掺杂可以提高电极材料的电子电导率,为嵌钠反应提供更多的活性位点,改善对Na+的吸附能力被认为是提高电化学性能的有效措施。另外降低材料的比表面积可以减小首次放电过程中SEI膜的形成,从而提高碳材料首次库伦效率。Li等[49]以沥青和酚醛树脂为碳源,研究了热解温度以及碳前驱体的不同含量对电池比容量和首次库伦效率的影响。结果表明,沥青和酚醛树脂(质量比为3:7)在1400℃下直接热解得到的碳材料的首次库伦效率高达88%。(2)嵌入型钛基负极材料:以TiO2、Na Ti2(PO4)3、Na2Ti3O7为代表的钛基材料作为钠离子电池电极材料具有合适的嵌钠电位、体积膨胀小且结构稳定、安全性好,被认为是具有发展潜力的一类电极材料。但这类材料由于自身的电子电导率差且理论容量低,难以实现在钠离子电池中的实际应用。因此,许多研究工作通过对电极材料进行结构设计和与导电材料复合来解决上述问题。Wu课题组[50]和Wang等人[51]分别用石墨烯和碳纳米管与NaTi2(PO4)3纳米颗粒复合,在50 C的大倍率下,其比容量分别为67和103.4 mAh/g。Yang等[52]制备了一种多孔Na Ti2(PO4)3纳米立方体,将其作为钠离子电池负极材料,在10 C的高倍率下其比容量仍高达到90.72 mAh/g,另外,NaTi2(PO4)3纳米立方体表现出超长的寿命(10000次循环)。Yang等[53]在NaTi2(PO4)3纳米立方体上包覆了碳和金红石Ti O2涂层,其中金红石Ti O2的纳米涂层有效改善了NaTi2(PO4)3的稳定性,同时提高了比容量;碳层的包覆可以提高整个复合材料的电导率。将其应用在钠离子电池中,在10 C和20 C的倍率下分别具有83.5和77.2 mAh/g的比容量。Jiang等[54]通过构建碳导电网络结构实现了NaTi2(PO4)3加快了电极材料中电子/离子的快速传输,从而表现出超高的倍率性能(在100 C下比容量高达108 mAh/g)和长循环寿命(在50 C的高倍率下循环6000圈后比容量仍保持在83 mAh/g)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]离子电池中磷基负极材料的研究进展[J]. 曾艳,王利媛,朱婷,王维,徐志伟. 功能材料信息. 2017(02)
[2]钠离子电池正极材料研究进展[J]. 方永进,陈重学,艾新平,杨汉西,曹余良. 物理化学学报. 2017(01)
[3]锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算[J]. 吴娇杨,刘品,胡勇胜,李泓. 储能科学与技术. 2016(04)
[4]水系钠离子电池的现状及展望[J]. 曹翊,王永刚,王青,张兆勇,车勇,夏永姚,戴翔. 储能科学与技术. 2016(03)
[5]室温钠离子储能电池电极材料研究进展[J]. 王跃生,容晓晖,徐淑银,胡勇胜,李泓,陈立泉. 储能科学与技术. 2016(03)
[6]面向大规模电网储能的钠基电池研究进展[J]. 李伟峰,马素花,沈晓冬,魏晓玲,杨晖. 电源技术. 2015(01)
[7]清洁能源与储能研究发展前瞻——第二届国际清洁能源会议评述[J]. 于锋,朱明远,王绪根,王刚,祁佩荣,陈冬,代斌. 储能科学与技术. 2014(05)
[8]锂离子电池用非晶态Si/Al/Si薄膜负极材料[J]. 宋英杰,张宏芳,伏萍萍,杨化滨,周作祥,吴孟涛,黄来和. 高等学校化学学报. 2008(03)
[9]负极集流体铜箔对锂离子电池的影响[J]. 唐致远,贺艳兵,刘元刚,刘强,阳晓霞. 腐蚀科学与防护技术. 2007(04)
博士论文
[1]过渡金属氧化物NaxMO2结构调控和储钠性能的研究[D]. 孙信.中国科学技术大学 2016
本文编号：2907217
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：133 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
钠离子电池正极材料的工作电压、能量密度和功率密度关系图[32]
负极材料的库伦效率、工作电压、循环稳定性和倍率性能对全电池的正负极匹配及电池性能具有重要影响。如图1-4所示,目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在嵌入型电极材料(主要包括碳基材料和钛基材料)、转换反应类材料(氧化物、硫化物、磷化物等)和合金化反应类材料(包括磷、锡、锗等)。(1)嵌入型碳基材料:在种类丰富的碳材料中,硬碳因具有较高的比容量、合适的工作电压以及原料丰富、结构可调等优点引起人们广泛关注。2000年Stevens和Dahn等[44]首次以葡萄糖为前驱体制备了硬碳材料并将其作为钠离子电池负极,表现出300mAh/g的高可逆容量。硬碳材料中包含部分石墨微晶和无定形区域,其储钠机理一直备受争议。图1-5为硬碳材料的放电曲线,从图中可以看出充放电曲线中存在(0.1-2V)高电位斜坡区和(0-0.1V)低电位平台区。目前关于硬碳储钠机制主要有两种观点,即(a)嵌入-吸附机制和(b)吸附-嵌入机制[45]。Jahn等[44]认为斜坡区容量是由Na+在嵌入石墨层间产生的,而平台区容量是由Na+在微孔中的填充或沉积产生的(图1-5a);而Cao等[46]认为斜坡区容量主要来自于Na+在碳的表面、边缘以及缺陷位点上的吸附,而平台区容量主要来自Na+在石墨层间的嵌入形成NaCx化合物。为了进一步揭示硬碳储钠机制,Mai和Cao团队[45]以纤维素为碳源,通过控制热解温度,在不同温度下制备出具有不同微观结构的硬碳材料,并利用原位XRD、非原位拉曼技术结合DFT理论计算,证明了在硬碳的储钠行为更符合“吸附-嵌入”机制。
目前,许多研究工作通过对电极材料进行结构设计来提高硬碳材料的电化学性能。例如,Zhao等[47]以SiO2纳米球为模板,通过羟醛缩合反应经低温热解处理制备了部分开口的氮、磷共掺杂中空纳米硬碳球。将其作为钠离子电池负极材料在50mA/g电流密度下其比容量高达345.6mAh/g,循环140圈后仍保持在297mAh/g。Huang等人[48]以蔗糖为碳源制备了单分散硬碳球,将其作为钠离子电池负极材料在20C(600mA/g)的电流密度下,其比容量仍高达270mAh/g。与正极材料P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2组装成钠离子全电池,其平均工作电压为3.5V,能量密度高达200Wh/kg(基于正负极总质量计算)。然而,大多数碳材料的首次库仑效率低,且嵌钠/脱钠动力学过程缓慢,这也是影响硬碳材料应用的另一个重要因素。杂原子(如B,N,P和S等)掺杂可以提高电极材料的电子电导率,为嵌钠反应提供更多的活性位点,改善对Na+的吸附能力被认为是提高电化学性能的有效措施。另外降低材料的比表面积可以减小首次放电过程中SEI膜的形成,从而提高碳材料首次库伦效率。Li等[49]以沥青和酚醛树脂为碳源,研究了热解温度以及碳前驱体的不同含量对电池比容量和首次库伦效率的影响。结果表明,沥青和酚醛树脂(质量比为3:7)在1400℃下直接热解得到的碳材料的首次库伦效率高达88%。(2)嵌入型钛基负极材料:以TiO2、Na Ti2(PO4)3、Na2Ti3O7为代表的钛基材料作为钠离子电池电极材料具有合适的嵌钠电位、体积膨胀小且结构稳定、安全性好,被认为是具有发展潜力的一类电极材料。但这类材料由于自身的电子电导率差且理论容量低,难以实现在钠离子电池中的实际应用。因此,许多研究工作通过对电极材料进行结构设计和与导电材料复合来解决上述问题。Wu课题组[50]和Wang等人[51]分别用石墨烯和碳纳米管与NaTi2(PO4)3纳米颗粒复合,在50 C的大倍率下,其比容量分别为67和103.4 mAh/g。Yang等[52]制备了一种多孔Na Ti2(PO4)3纳米立方体,将其作为钠离子电池负极材料,在10 C的高倍率下其比容量仍高达到90.72 mAh/g,另外,NaTi2(PO4)3纳米立方体表现出超长的寿命(10000次循环)。Yang等[53]在NaTi2(PO4)3纳米立方体上包覆了碳和金红石Ti O2涂层,其中金红石Ti O2的纳米涂层有效改善了NaTi2(PO4)3的稳定性,同时提高了比容量;碳层的包覆可以提高整个复合材料的电导率。将其应用在钠离子电池中,在10 C和20 C的倍率下分别具有83.5和77.2 mAh/g的比容量。Jiang等[54]通过构建碳导电网络结构实现了NaTi2(PO4)3加快了电极材料中电子/离子的快速传输,从而表现出超高的倍率性能(在100 C下比容量高达108 mAh/g)和长循环寿命(在50 C的高倍率下循环6000圈后比容量仍保持在83 mAh/g)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]离子电池中磷基负极材料的研究进展[J]. 曾艳,王利媛,朱婷,王维,徐志伟. 功能材料信息. 2017(02)
[2]钠离子电池正极材料研究进展[J]. 方永进,陈重学,艾新平,杨汉西,曹余良. 物理化学学报. 2017(01)
[3]锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算[J]. 吴娇杨,刘品,胡勇胜,李泓. 储能科学与技术. 2016(04)
[4]水系钠离子电池的现状及展望[J]. 曹翊,王永刚,王青,张兆勇,车勇,夏永姚,戴翔. 储能科学与技术. 2016(03)
[5]室温钠离子储能电池电极材料研究进展[J]. 王跃生,容晓晖,徐淑银,胡勇胜,李泓,陈立泉. 储能科学与技术. 2016(03)
[6]面向大规模电网储能的钠基电池研究进展[J]. 李伟峰,马素花,沈晓冬,魏晓玲,杨晖. 电源技术. 2015(01)
[7]清洁能源与储能研究发展前瞻——第二届国际清洁能源会议评述[J]. 于锋,朱明远,王绪根,王刚,祁佩荣,陈冬,代斌. 储能科学与技术. 2014(05)
[8]锂离子电池用非晶态Si/Al/Si薄膜负极材料[J]. 宋英杰,张宏芳,伏萍萍,杨化滨,周作祥,吴孟涛,黄来和. 高等学校化学学报. 2008(03)
[9]负极集流体铜箔对锂离子电池的影响[J]. 唐致远,贺艳兵,刘元刚,刘强,阳晓霞. 腐蚀科学与防护技术. 2007(04)
博士论文
[1]过渡金属氧化物NaxMO2结构调控和储钠性能的研究[D]. 孙信.中国科学技术大学 2016
本文编号：2907217
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