燃烧中苯基的加成和迁移反应动力学研究
发布时间：2020-12-11 17:30
燃烧与人类的经济和生活息息相关,人类对天然气、煤炭、石油等化石能源的重要利用形式就是燃烧。化石燃料的主要成分为碳氢化合物,它们的燃烧也会产生大量的污染物,造成严重的环境问题,这些污染物主要包括碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化合物、硫氧化合物、二氧化碳和碳烟等。燃烧化学动力学作为研究燃烧过程中的能量释放规律和燃烧污染物的形成机理的学科,碳氢化合物的燃烧反应机理是燃烧反应动力学研究中的重要课题,而其中污染物的生成机理又是碳氢化合物燃烧反应机理的重要组成部分。在众多种类的污染物中,空气污染物中的细颗粒物的产生与燃烧的关系是密不可分的。碳烟,作为细颗粒物中的主要成分,其主要质量来源是多环芳烃。在燃烧生成多环芳烃的过程中,苯基在其中扮演了非常重要的角色,因此针对苯基的燃烧反应动力学的研究是非常有意义的。与苯基相关的燃烧反应类型有很多,反应动力学中对这些反应类型的研究可以是单个关键反应体系的精确反应速率方面的研究,也可以是众多类似反应的规律性研究。本论文中对于多环芳烃生成机理中的关键反应——苯基与乙炔的加成反应进行了高精度的量化和动力学计算。计算结果发现在不同的温度压力下,反应的主要产物分支比会发生巨...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：126 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．５从苯基到萘的加成反应路径（蓝色的是Ｃ２Ｈ２加成路径，红色的是??＜：２１１３加成路径，绿色的是Ｃ４Ｈ４加成路径）１＊火??图１．５中给出了苯基与Ｃ２和Ｃ４加成生成萘的反应：与苯基或苯之前的加??成反应类似，从苯到萘的过程同样主要可以分为三类，分别是脱氢、加成和成环??过程
?第３章苯基与乙炔体系的反应动力学???＊＜ＡＥ＞ｄ＿＝３００?ｘ（Ｔ／２９８）ＱＳ５ｃｍＨ。ＲＲＫＭ?计算中使用反对称?Ｅｃｋａｒｔ?模型［３２］对量??子隧道效应进行了修正。对于诸如Ｃ２Ｈ２加成和Ｈ原子消去的反应，进行了基于??ＲＲＨＯ的变分过渡态理论（ＶＴＳＴ）计算。速率常数计算采用了美国Ａｒｇｏｎｎｅ国??家实验室Ｋｌｉｐｐｅｎｓｔｅｉｎ等人发展的ＭＥＳＳ程序［２７】。??３．３结果与讨论??前人对于该反应的势能面计算多采用杂化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法，该方法无??疑也是应用广泛的密度泛函方法之一［３３］。不过近年来包含色散校正的双杂化密度??泛函被越来越多的人使用，尤其是对于包含弱相互作用的体系［２４］。图３．１中给出??了?Ｂ３ＬＹＰ?和?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３?方法基于相同基组（６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））在?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成??反应初始过渡态结构预测上的区别。可以看出Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法优化出的结构具??有平面对称性，更好地描述了这一结构的电子云离域特征。研宄中同时也测试了??对于其他类似结构优化Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法的表现，Ｂ２ＰＬＹＰＤ３整体表现??均优于Ｂ３ＬＹＰ。考虑结构优化可能对于转动和振动配分函数具有重要影响，因此??本工作中的势能面优化采用了?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法。??Ｂ３ＬＹＰ?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３??图３．１．?Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰ－Ｄ３方法优化Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成反应初始过渡态??的结构对比??３．３．１势能面计算??５５??
，本研宄在前人的工作基础［１９］上??选择了可能性更高的路径来进行势能面的研究。在构建势能面时使用了两种策略??来保证所有的重要反应路径都不被遗漏：首先研宄了最容易异构得到的Ｃ８Ｈ７－１??自由基，找到所有Ｃ８Ｈ７－１自由基在可接受能垒范围内的异构路径中生成的其他??自由基，然后对新找到的自由基重复这一过程；然后对所有的自由基确认其最稳??定的结构，再找出其与已经被确认包括于Ｃ８Ｈ７势能面的自由基的具有最近反应??能垒的路径。通过上述策略构建了?Ｃ６Ｈ５?＋?Ｃ２Ｈ２反应的势能面，如图３．２所示。??图３．３列出了势能面上主要的Ｃ８Ｈ７异构体结构。??ＣｇＨｙ－２?ＣｇＨｙ３?ＣｇＨｓＣｚＨ??６?６?６?＾??图３．３．?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加咏＾中主要中间产物及产物结构示意图??该势能面可以根据碳主链的结构大致分为三类：苯乙炔〔Ｐ１），苯并环丁二??烯（Ｐ２）和并环戊二烯分支（Ｐ３），在下文将更详细的描述各个分支路径中的基??元反应。??３．３．１．１苯乙炔分支??Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２通过加成反应生成了?２－苯基乙烯基（Ｃ８Ｈ７－１），此化合物具有平??面的稳定结构，并且存在顺反异构体，其顺式异构体具有更低的能量，比反式异??构体低约ｌｋｃａｌ／ｍｏｌ。顺反界构反应的能垒大约为４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其奸构过渡态具有??准线性的结构。然而反应最初形成的２－苯基乙烯基具有的初始能量已经超过了??４０?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此２－苯基乙烯基的顺反异构体将处于动态平衡的状态，图中只给??出了最低的能量值而没有将异构体分别给出。２－苯基乙烯基中的绕Ｃ－Ｃ键的内转??动能垒约为４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｃ８Ｈ７－１的异构反应中，最
本文编号：2910943
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：126 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．５从苯基到萘的加成反应路径（蓝色的是Ｃ２Ｈ２加成路径，红色的是??＜：２１１３加成路径，绿色的是Ｃ４Ｈ４加成路径）１＊火??图１．５中给出了苯基与Ｃ２和Ｃ４加成生成萘的反应：与苯基或苯之前的加??成反应类似，从苯到萘的过程同样主要可以分为三类，分别是脱氢、加成和成环??过程
?第３章苯基与乙炔体系的反应动力学???＊＜ＡＥ＞ｄ＿＝３００?ｘ（Ｔ／２９８）ＱＳ５ｃｍＨ。ＲＲＫＭ?计算中使用反对称?Ｅｃｋａｒｔ?模型［３２］对量??子隧道效应进行了修正。对于诸如Ｃ２Ｈ２加成和Ｈ原子消去的反应，进行了基于??ＲＲＨＯ的变分过渡态理论（ＶＴＳＴ）计算。速率常数计算采用了美国Ａｒｇｏｎｎｅ国??家实验室Ｋｌｉｐｐｅｎｓｔｅｉｎ等人发展的ＭＥＳＳ程序［２７】。??３．３结果与讨论??前人对于该反应的势能面计算多采用杂化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法，该方法无??疑也是应用广泛的密度泛函方法之一［３３］。不过近年来包含色散校正的双杂化密度??泛函被越来越多的人使用，尤其是对于包含弱相互作用的体系［２４］。图３．１中给出??了?Ｂ３ＬＹＰ?和?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３?方法基于相同基组（６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））在?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成??反应初始过渡态结构预测上的区别。可以看出Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法优化出的结构具??有平面对称性，更好地描述了这一结构的电子云离域特征。研宄中同时也测试了??对于其他类似结构优化Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法的表现，Ｂ２ＰＬＹＰＤ３整体表现??均优于Ｂ３ＬＹＰ。考虑结构优化可能对于转动和振动配分函数具有重要影响，因此??本工作中的势能面优化采用了?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法。??Ｂ３ＬＹＰ?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３??图３．１．?Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰ－Ｄ３方法优化Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成反应初始过渡态??的结构对比??３．３．１势能面计算??５５??
，本研宄在前人的工作基础［１９］上??选择了可能性更高的路径来进行势能面的研究。在构建势能面时使用了两种策略??来保证所有的重要反应路径都不被遗漏：首先研宄了最容易异构得到的Ｃ８Ｈ７－１??自由基，找到所有Ｃ８Ｈ７－１自由基在可接受能垒范围内的异构路径中生成的其他??自由基，然后对新找到的自由基重复这一过程；然后对所有的自由基确认其最稳??定的结构，再找出其与已经被确认包括于Ｃ８Ｈ７势能面的自由基的具有最近反应??能垒的路径。通过上述策略构建了?Ｃ６Ｈ５?＋?Ｃ２Ｈ２反应的势能面，如图３．２所示。??图３．３列出了势能面上主要的Ｃ８Ｈ７异构体结构。??ＣｇＨｙ－２?ＣｇＨｙ３?ＣｇＨｓＣｚＨ??６?６?６?＾??图３．３．?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加咏＾中主要中间产物及产物结构示意图??该势能面可以根据碳主链的结构大致分为三类：苯乙炔〔Ｐ１），苯并环丁二??烯（Ｐ２）和并环戊二烯分支（Ｐ３），在下文将更详细的描述各个分支路径中的基??元反应。??３．３．１．１苯乙炔分支??Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２通过加成反应生成了?２－苯基乙烯基（Ｃ８Ｈ７－１），此化合物具有平??面的稳定结构，并且存在顺反异构体，其顺式异构体具有更低的能量，比反式异??构体低约ｌｋｃａｌ／ｍｏｌ。顺反界构反应的能垒大约为４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其奸构过渡态具有??准线性的结构。然而反应最初形成的２－苯基乙烯基具有的初始能量已经超过了??４０?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此２－苯基乙烯基的顺反异构体将处于动态平衡的状态，图中只给??出了最低的能量值而没有将异构体分别给出。２－苯基乙烯基中的绕Ｃ－Ｃ键的内转??动能垒约为４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｃ８Ｈ７－１的异构反应中，最
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