基于N-芳基吖啶—芴双三元芳环烯烃的多诱导响应功能材料的设计、合成、性能及应用的研究
发布时间：2020-12-25 05:23
在科技日新月异的今天,有机功能材料中的应激诱导响应材料在数字技术、传感器等领域引起了广泛关注。它可以快速响应外部施加的刺激,如光、电压、压力、温度、机械摩擦和pH。外界刺激对有机物质的作用可以影响它们的内部物理化学特性,如价态变化,扭曲手性,晶体/非晶之间的转变,溶胶-凝胶之间的相变、超分子纳米结构非共价相互作用,进而可以用来实现在药物输送、柔性电子、应力检测、温度检测、pH检测、免墨打印、数据存储、污染物检测和生物成像等方面的应用。在本论文的第一个课题中,通过N-芳基硫代吖啶酮与重氮芴的Barton-Kellogg反应,成功地合成了苯基对位具有吸电子（Ph,NO2,Br,F）及给电子取代基（H,MeO）的N-苯基芴基吖啶酮衍生物（Ph-FAs）。利用氮上的芳基取代基改变目标分子体系的电子性质。其中,对p-NO2-C6H4-FA的折叠构象和扭曲构象进行了晶体表征,进而理解了从给电子吖啶部分到接受电子芴部分的电荷转移。利用构象间折叠/扭曲的构象转换,展示了机械变色、热变色、蒸汽变色和质子诱发变色的性质...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：159 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３多色信号可逆调制的示意图
?中国科学技术大学博士论文???图１．２显示空间选择性形状恢复过程的照片－－在室温下激光曝光四部分金纳米颗粒负载??高聚物薄膜被依次从底部到顶部拉伸至完全形变。该薄膜负载了其自身重量３５０倍的重物。??近年来，与光致变色分子相似，具有光切割基团的聚合物得到了广泛的应用（图１．２）。??这些体系被推测是由于胶束化和解离体系的转变而导致的。在近期的研宄中，有科学家以聚氧??化乙烯为引发剂，采用ＡＴＲＰ技术，热敏和光敏亲水嵌段共聚物聚（环氧乙烷）－苯并（乙氧基三（乙??二醇）丙烯酸酯－邻硝基苄基丙烯酸酯）被合成。水溶液中胶束化／解离转变对温度变化和紫外辐??射的响应被进一步研宄了。在低温下，嵌段共聚物在水分子中会溶解。在高于聚乙氧基三（乙??二醇）液晶丙烯酸酯的相变点温度时，它会自组装成聚合物胶束，以构建胶束核心的热响应模??块。ＰＥＯ模块形成电晕分散会被动态光观察到。因此，胶束解离成观察到ｕｎｉｍｅｒｓ。气温进一??步升高再次引发胶束的重组（图１．３）。??紫外??Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ－＾＾：可见光??冷却｜加热?冷却ｕ加热??图１．３多色信号可逆调制的示意图。由杂化二氧化硅纳米粒子涂敷而成的荧光系统。所??述功能化纳米颗粒内的过程可以通过紫外线或可见光照射实现。此外，该方法还可以调节系统??的效率热致反应性聚合物电刷的坍塌／膨胀。??几十年来，从分子层面上的刺激诱导控制的运动广泛吸引了化学家们的关注。从自然界中??１１／１５５??
?中国科学技术大学博士论文???无数的动态和类似机器的功能中得到启发，人们开发了许多策略来控制纯合成系统中的运动。??单向旋转运动，如在ＡＴＰ合酶和其他运动蛋白中观察到的，仍然很难实现。目前的人工分子??马达系统依赖于内在的不对称性或特定的化学转化序列。Ｂｅｎ?Ｌ．?Ｆｅｒｉｎｇａ提出了另一种设计，??其中旋转是由一个手性客体分子引导的，该手性客体分子能够非共价结合到一个光响应受体上??（图１．４）。结果表明，旋转方向受客体手性的控制，因此可以随意选择和改变。这一特性为??定向旋转提供了独特的控制，对分子机械的进一步发展具有重要意义［５］。??Ｕ?％?射．??沪?ＷＺＶ３ＭＮＳ丨４?《ＶＨ／３?激ＮＳ１４??图１．４手性底物在光开关受体中诱导的单向旋转。一种光化学和热异构化步骤的方案，??表明当从平面（幻－异构体（如双硫脲受体（￡）－２）开始时，光照射产生螺旋（ＰＭ２）＿２和（似）－（２）－２的??外消旋混合物。手性客体分子与受体的结合，如磷酸〇Ｓ）－３有利于形成这些螺旋（Ｚ）异构体之一。??因此，提供（￡）－异构体的反向光化学异构化过程主要发生在最有利的（Ｚ）－异构体，即??（ＰＨＺ）－２＠〇Ｓ）－３，导致净单向旋转。??１．１．２．?２电压响应智能材料??电致变色显示器和人造肌肉的应用。电活性化合物是一种对电压刺激敏感的材料。在这种??材料上，电活性化合物很容易产生电化学反应，从而在一种以上的氧化状态下发生氧化还原转??化，在每种状态下产生灵活的颜色变化。电压刺激氧化还原活性物质在识别大气中的有毒气体??和蒸气方面非常成熟。此外，电致变色材料由于其氧化还原性质，其可以被施加电压时电流的??可逆和恒定变化被
本文编号：2937040
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：159 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３多色信号可逆调制的示意图
?中国科学技术大学博士论文???图１．２显示空间选择性形状恢复过程的照片－－在室温下激光曝光四部分金纳米颗粒负载??高聚物薄膜被依次从底部到顶部拉伸至完全形变。该薄膜负载了其自身重量３５０倍的重物。??近年来，与光致变色分子相似，具有光切割基团的聚合物得到了广泛的应用（图１．２）。??这些体系被推测是由于胶束化和解离体系的转变而导致的。在近期的研宄中，有科学家以聚氧??化乙烯为引发剂，采用ＡＴＲＰ技术，热敏和光敏亲水嵌段共聚物聚（环氧乙烷）－苯并（乙氧基三（乙??二醇）丙烯酸酯－邻硝基苄基丙烯酸酯）被合成。水溶液中胶束化／解离转变对温度变化和紫外辐??射的响应被进一步研宄了。在低温下，嵌段共聚物在水分子中会溶解。在高于聚乙氧基三（乙??二醇）液晶丙烯酸酯的相变点温度时，它会自组装成聚合物胶束，以构建胶束核心的热响应模??块。ＰＥＯ模块形成电晕分散会被动态光观察到。因此，胶束解离成观察到ｕｎｉｍｅｒｓ。气温进一??步升高再次引发胶束的重组（图１．３）。??紫外??Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ－＾＾：可见光??冷却｜加热?冷却ｕ加热??图１．３多色信号可逆调制的示意图。由杂化二氧化硅纳米粒子涂敷而成的荧光系统。所??述功能化纳米颗粒内的过程可以通过紫外线或可见光照射实现。此外，该方法还可以调节系统??的效率热致反应性聚合物电刷的坍塌／膨胀。??几十年来，从分子层面上的刺激诱导控制的运动广泛吸引了化学家们的关注。从自然界中??１１／１５５??
?中国科学技术大学博士论文???无数的动态和类似机器的功能中得到启发，人们开发了许多策略来控制纯合成系统中的运动。??单向旋转运动，如在ＡＴＰ合酶和其他运动蛋白中观察到的，仍然很难实现。目前的人工分子??马达系统依赖于内在的不对称性或特定的化学转化序列。Ｂｅｎ?Ｌ．?Ｆｅｒｉｎｇａ提出了另一种设计，??其中旋转是由一个手性客体分子引导的，该手性客体分子能够非共价结合到一个光响应受体上??（图１．４）。结果表明，旋转方向受客体手性的控制，因此可以随意选择和改变。这一特性为??定向旋转提供了独特的控制，对分子机械的进一步发展具有重要意义［５］。??Ｕ?％?射．??沪?ＷＺＶ３ＭＮＳ丨４?《ＶＨ／３?激ＮＳ１４??图１．４手性底物在光开关受体中诱导的单向旋转。一种光化学和热异构化步骤的方案，??表明当从平面（幻－异构体（如双硫脲受体（￡）－２）开始时，光照射产生螺旋（ＰＭ２）＿２和（似）－（２）－２的??外消旋混合物。手性客体分子与受体的结合，如磷酸〇Ｓ）－３有利于形成这些螺旋（Ｚ）异构体之一。??因此，提供（￡）－异构体的反向光化学异构化过程主要发生在最有利的（Ｚ）－异构体，即??（ＰＨＺ）－２＠〇Ｓ）－３，导致净单向旋转。??１．１．２．?２电压响应智能材料??电致变色显示器和人造肌肉的应用。电活性化合物是一种对电压刺激敏感的材料。在这种??材料上，电活性化合物很容易产生电化学反应，从而在一种以上的氧化状态下发生氧化还原转??化，在每种状态下产生灵活的颜色变化。电压刺激氧化还原活性物质在识别大气中的有毒气体??和蒸气方面非常成熟。此外，电致变色材料由于其氧化还原性质，其可以被施加电压时电流的??可逆和恒定变化被
本文编号：2937040
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/2937040.html
