若干光/过渡金属协同催化反应及金/银双催化作用的理论研究

发布时间：2020-12-25 06:16

　　金属有机化学作为一门新兴的交叉学科,跻身于现代有机化学研究领域的前列。过渡金属有机化合物是金属有机化学研究的核心,主要是由于过渡金属有机化合物具有较高的反应活性、稳定性以及选择性等特点,因此引起了化学工作者的高度关注,进而展开了大量的研究工作,这在人类健康、环境保护、能源开发等领域发挥了重要作用。近年来,光诱导光敏剂联合过渡金属催化策略已被广泛应用于合成复杂分子和天然产物,这与“绿色化学”发展的理念相符合。然而,在实验研究中存在一些实验结果与现象无法解释,涉及的反应机理不明确,难以理解控制化学反应活性和选择性的因素:如取代基、配体、溶剂和添加剂,这些问题限制了金属有机化学的发展与应用。因此,通过量子化学计算,开展系统的理论研究,从分子水平上探究反应机理,揭示化学反应的微观本质,这对开发新型的合成反应有重要意义,将推动现代有机化学的发展。论文运用量子化学方法对金、铜等过渡金属催化炔烃的双官能团化和交叉偶联反应进行了系统的理论研究。通过DFT计算,在分子水平上揭示了反应的微观机制,建立了催化循环的理论模型,弄清了控制反应化学选择性、区域选择性和立体选择性的关键因素,分析了关键中间体的角色,... 

【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：246 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 金属有机化学简介
        1.2.1 金属有机化学发展史
        1.2.2 金属有机化学的研究内容与分类
            1.2.2.1 金属有机化学的研究内容
            1.2.2.2 金属有机化学的分类
        1.2.3 金属有机化学的研究现状
    1.3 过渡金属催化作用
        1.3.1 过渡金属催化作用的意义
        1.3.2 过渡金属催化作用的应用
            1.3.2.1 过渡金属催化炔烃的官能团化反应
            1.3.2.2 过渡金属催化的偶联反应
    1.4 光诱导的过渡金属催化作用
        1.4.1 光诱导的过渡金属催化作用的意义
        1.4.2 光诱导的过渡金属催化作用的应用
            1.4.2.1 光诱导的金催化炔烃的1,2-双官能团化反应
            1.4.2.2 光诱导的光氧化还原/铜协同催化偶联反应
    1.5 本论文的研究内容及意义
    参考文献
第二章 理论基础和计算方法
    2.1 密度泛函理论
    2.2 基组
    2.3 溶剂化模型
    2.4 自然键轨道分析
    2.5 Marcus理论
    2.6 形变能-结合能分析模型
    2.7 电荷密度差分析
    参考文献
第三章 无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃的1,2-双官能团化反应的理论研究
    3.1 研究背景
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 单电子转移和产生自由基的过程
        3.3.2 金催化循环
2*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅱ）中心">            3.3.2.1 催化循环Ⅰ: 重氮苯自由基PhN₂*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅱ）中心
2
*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅰ）中心">            3.3.2.2 催化循环Ⅱ: 重氮苯自由基PhN2
*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅰ）中心
    3.4 结论
    参考文献
第四章 DFT研究无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃的cis-双官能团化反应:机理、选择性、与铑催化剂的比较
    4.1 研究背景
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 金（Ⅰ）催化剂的氧化
        4.3.2 金催化炔烃的cis-双官能团化反应
        4.3.3 金催化炔烃和芳基重氮盐交叉偶联反应
        4.3.4 金催化反应对不同炔烃的化学选择性
        4.3.5 铑催化炔烃的cis-双官能团化反应
        4.3.6 金vs铑催化剂
    4.4 结论
    参考文献
3）-N键交叉偶联反应的理论研究">第五章 光氧化还原钌（Ⅱ）/铜（Ⅰ）协同催化烷基氧化还原活性酯与苯胺C（sp³）-N键交叉偶联反应的理论研究
    5.1 研究背景
    5.2 计算方法
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 催化活性物质:铜（Ⅰ）催化剂
        5.3.2 氧化淬灭机理
*Ru^Ⅱ的氧化淬灭">            5.3.2.1 激发态光敏剂^*Ru^Ⅱ的氧化淬灭
Ⅱ的再生和Cu^Ⅰ催化剂的氧化">            5.3.2.2 光敏剂Ru^Ⅱ的再生和Cu^Ⅰ催化剂的氧化
3）-N键交叉偶联产物的形成和Cu^Ⅰ催化剂的再生">            5.3.2.3 C（sp³）-N键交叉偶联产物的形成和Cu^Ⅰ催化剂的再生
        5.3.3 还原淬灭机理
*Ru^Ⅱ的还原淬灭和Cu^Ⅰ催化剂的氧化">            5.3.3.1 激发态光敏剂^*Ru^Ⅱ的还原淬灭和Cu^Ⅰ催化剂的氧化
Ⅱ的再生">            5.3.3.2 光敏剂Ru^Ⅱ的再生
        5.3.4 能量转移机理
    5.4 结论
    参考文献
第六章 光氧化还原铱/铜协同催化芳基溴的三氟甲基化反应的理论研究
    6.1 研究背景
    6.2 计算方法
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 铜（Ⅰ）催化剂的产生
        6.3.2 还原淬灭机理
*Ir^Ⅲ的还原淬灭和芳基自由基Ar^*的产生">            6.3.2.1 激发态光敏剂^*Ir^Ⅲ的还原淬灭和芳基自由基Ar^*的产生
Ⅲ的再生和三氟甲基自由基CF3
*的产生">            6.3.2.2 光敏剂Ir^Ⅲ的再生和三氟甲基自由基CF3
*的产生
2）-CF₃偶联产物的生成">            6.3.2.3 C（sp²）-CF₃偶联产物的生成
        6.3.3 氧化淬灭机理
*Ir^Ⅲ的氧化淬灭和三氟甲基自由基CF_{3
*的产生">            6.3.3.1 激发态光敏剂^*Ir^Ⅲ的氧化淬灭和三氟甲基自由基CF3
*的产生
Ⅲ的再生和芳基自由基Ar^*的产生">            6.3.3.2 光敏剂Ir^Ⅲ的再生和芳基自由基Ar^*的产生
    6.4 结论
    参考文献
第七章 1,10-邻二氮菲辅助银和金协同催化端炔和炔基高碘试剂交叉偶联反应的理论研究
    7.1 研究背景
    7.2 计算方法
    7.3 结果与讨论
3PAuNTf2和AgOTs的配位">        7.3.1 Phen与Me3PAuNTf2和AgOTs的配位
3}PAuNTf₂和PhenAgOTs与底物的配位">        7.3.2 催化剂Me₃PAuNTf₂和PhenAgOTs与底物的配位
        7.3.3 氧化还原机理
        7.3.4 π-活化机理
        7.3.5 自偶联产物P2的生成
    7.4 结论
    参考文献
致谢
攻读学位期间发表和待发表的论文
附件
学位论文评阅及答辩情况表


【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机化学在各领域的应用[J]. 陆波,黄鹏飞,米强.  西部皮革. 2017(18)
[2]无机化学和有机化学的桥梁——金属有机化学[J]. 高靓.  化工管理. 2015(17)
[3]钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介[J]. 肖唐鑫,刘立,强琚莉,王乐勇.  自然杂志. 2010(06)
[4]烯烃复分解反应——2005年诺贝尔化学奖成果介绍[J]. 高正曦,姚祝军.  科技导报. 2005(12)
[5]催化不对称合成——2001年诺贝尔化学奖简介[J]. 廖春阳,孙立力,李声时.  自然杂志. 2001(06)
[6]漫谈金属有机化学[J]. 黄耀曾.  大学化学. 1990(01)
[7]金属有机化学[J]. 白明章.  自然杂志. 1983(02)



本文编号：2937118

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