基于反应—扩散的材料形貌调控研究

发布时间：2017-04-09 11:04

  本文关键词：基于反应—扩散的材料形貌调控研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：材料的形貌对其性能有重要的影响,对材料形貌的有效调控能极大地推动材料的工业应用,发展调控材料形貌的新方法,不仅对材料学的发展有重要影响,也对人们深入认识“结晶”这一古老的学科有重要意义。虽说人们发明了溶胶凝胶法、水热法、模板法等多种调控材料形貌的方法,但是这些方法大多都不是基于材料生长的微观机理,所以不易进行推广应用。近年来人们发现,在不同的动力学条件下,材料的生长会沿不同的生长路径进行,最终导致材料的形貌表现出不同于热力学条件控制下的形貌。人们根据这一现象发明出调控材料形貌的动力学调控方法,动力学调控方法这几年得到迅速发展,受到越来越多的重视。然而,人们对材料生长过程中的动力学过程认识还不充分,当前动力学方法的调控手段主要通过调节颗粒生长速率的快慢这一较为一般的动力学过程,以达到对材料形貌调控的目的。通过仔细分析,本文发现材料生长过程中,其生长界面存在着不同于宏观结构的介尺度结构,如表面轮廓的曲率、界面反应物的浓场分布等,这些介尺度结构直接决定着材料的形貌演化。反应物向材料表面传递的速率和相互之间反应的速率决定了材料生长中其表界面的介尺度结构。所以说,材料生长过程中所涉及的反应过程和扩散过程,是材料生长中最具代表性的两个动力学过程,它们之间的相互协调是导致材料形貌多样化的主要原因。传统的温度、浓度、pH值等参数的调控,无法实现传递和反应速率的独立控制,因而难以找到结构演化的规律。所以本文提出基于反应-扩散的调控材料形貌的新方法,实现通过调节反应和扩散这两个动力学因素以达到调控材料形貌的目的。本文的主要发现如下：(1)反应-扩散定性调控对碳酸钙颗粒形貌的影响。通过对碳酸钙沉淀反应中的反应速率和扩散速率的定性调控,本文发现：当反应速率较慢而扩散速率较快时,颗粒的生长在反应受限的条件下进行,可得到球状颗粒；当反应速率较快而扩散速率较慢时,颗粒的生长在扩散受限的条件下进行,可得到的碳酸钙呈枝状晶结构；当反应速率和扩散速率达到相当的状态时,本文得到了雪花状碳酸钙颗粒,这种形貌的碳酸钙颗粒是主枝和侧枝的生长处于动态平衡状态下得到的,是颗粒生长的表界面处介尺度结构动态演化的体现。通过蒙特卡洛模拟验证了雪花状碳酸钙是反应和扩散这两个动力学因素相互协调的结果,证实了反应-扩散的协调作用在颗粒形貌演化中的重要性。(2)反应-扩散定量调控对银颗粒形貌的影响。通过对银颗粒生长过程中银离子的还原反应速率和体系中材料单元扩散速率的定量调控,本文发现反应-扩散对材料生长过程的影响主要体现在两个方面：一个是对颗粒生长方式的影响,一个是对颗粒生长方向的影响。反应-扩散通过对这两个方面的影响,起到对材料形貌的调控作用。对生长方式的影响：当银离子的扩散速率或反应速率较低时,银的晶核会通过相互碰撞聚集在一起,使银颗粒的生长以聚集生长的方式进行,形成片状和纺锤棒颗粒；当Ag+的扩散速率或反应速率较高时,Ag+会通过较快的扩散速率沉积到银的晶核表面,使银颗粒的生长以传统的逐层生长的方式进行,形成多面体的小晶粒。对生长方向的影响主要针对的是以聚集生长方式生长的颗粒,扩散速率指构筑单元的扩散速率,反应速率指构筑单元生成反应的反应速率,研究发现：当构筑单元的扩散速率或反应速率较高时银颗粒倾向于沿着各向同性的方向生长,形成长径比较低的片状颗粒；当构筑单元的扩散速率或反应速率较低时,银颗粒的生长方向表现出各向异性,沿长轴方向的生长较快,形成长径比较高的纺锤棒颗粒。(3)反应-扩散对材料形貌调控作用及机制的模拟研究。分别建立了基于反应-扩散的材料生长模型,对雪花状碳酸钙和银颗粒的生长进行了模拟,验证了反应-扩散对它们形貌的调控作用,发现了雪花状颗粒和高长径比的纺锤棒颗粒都是生长方向表现出各向异性的结果。而且通过计算雪花状碳酸钙颗粒和不同长径比片状银颗粒周围的浓度分布,发现了它们周围的浓度分布也表现为各向异性,而且浓度分布的各向异性和它们生长方向的各向异性一致,在颗粒生长速率较快的方向上,浓度梯度较高。所以本文得出结论,颗粒周围的浓度梯度是造成其各向异性生长的根本原因,反应-扩散对材料生长方向的调控,是通过对材料周围浓度梯度的影响而实现的,这种浓度梯度是材料表界面的动态结构的体现。这样,本文将反应-扩散对碳酸钙和银颗粒形貌的调控作用统一到了一个共同的机制上,证明了反应-扩散调控方法对材料形貌的调控作用具有一定的普适性。
【关键词】：形貌调控 动力学 反应 扩散
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB30
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-13
• 1 绪论13-47
• 1.1 课题背景13-14
• 1.2 材料形貌的重要性14-20
• 1.3 纳米材料的生长理论20-29
• 1.3.1 经典结晶理论20-23
• 1.3.2 介晶及非经典结晶23-27
• 1.3.3 热力学路径和动力学路径27-28
• 1.3.4 结晶理论与材料形貌调控的关系28-29
• 1.4 纳米颗粒形貌调控方法29-44
• 1.4.1 晶种法30-32
• 1.4.2 模板法32-37
• 1.4.3 动力学调控37-44
• 1.5 本论文的研究思路和主要内容44-47
• 2 反应-扩散定性调控对碳酸钙颗粒形貌的影响47-67
• 2.1 引言47-49
• 2.2 实验及模拟部分49-54
• 2.2.1 试剂及合成装置49-50
• 2.2.2 表征设备及手段50
• 2.2.3 合成方法50-51
• 2.2.4 模拟方法51-54
• 2.3 实验结果及讨论54-64
• 2.4 本章总结64-67
• 3 反应-扩散定量调控对银颗粒形貌的影响67-103
• 3.1 引言67-70
• 3.2 实验部分70-73
• 3.2.1 试剂及实验耗材70
• 3.2.2 表征设备及手段70-71
• 3.2.3 合成方法71
• 3.2.4 Ag~+在不同醇水比溶液中扩散速率的测量71-72
• 3.2.5 反应速率的量化72
• 3.2.6 溶液中银原子或团簇的量化72-73
• 3.3 实验结果及讨论73-100
• 3.3.1 反应-扩散对银颗粒生长方式的影响73-87
• 3.3.2 反应-扩散对银颗粒生长方向的影响87-100
• 3.4 本章总结100-103
• 4 反应-扩散对材料形貌调控作用及机制的模拟研究103-133
• 4.1 引言103-104
• 4.2 雪花状碳酸钙生长的模拟104-111
• 4.2.1 模型假设104-106
• 4.2.2 模拟过程中各动力学过程的算法106-108
• 4.2.3 模拟结果与讨论108-111
• 4.3 银颗粒生长的模拟111-119
• 4.3.1 模型的理论基础112-114
• 4.3.2 模拟的计算过程及算法114-115
• 4.3.3 模拟结果及分析115-119
• 4.4 碳酸钙和银两体系形貌演化规律的统一119-131
• 4.4.1 两体系形貌演化规律的一致性119-122
• 4.4.2 反应-扩散对材料生长方向调控作用的深层机制122-129
• 4.4.3 表面重整作用对材料生长方向各向异性的影响129-131
• 4.5 本章总结131-133
• 5 结论与展望133-137
• 5.1 结论133-134
• 5.2 论文创新点134-135
• 5.3 展望135-137
• 参考文献137-147
• 个人简历及发表论文目录147-149
• 致谢149-150

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 曹艳丽;丁孝龙;李红臣;伊兆广;王祥夫;朱杰君;阚彩侠;;形貌可控贵金属纳米颗粒的合成、光学性质及生长机制[J];物理化学学报;2011年06期

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本文编号：295099