具有C2手性轴的羧酸类配体构筑的配合物材料的表征与性质研究

发布时间：2017-04-09 11:23

  本文关键词：具有C2手性轴的羧酸类配体构筑的配合物材料的表征与性质研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来研究表明,配位聚合物,尤其是金属有机框架化合物MOFs,作为一类新兴的功能晶态杂化材料,因其在诸多方面的潜在应用而越来越受到化学和材料学家的重视。而定向组装这样一类功能性的配合物依旧是配位化学领域的一个难点和热点。此外手性配合物,尤其是手性的多孔MOFs,由于其在不对称催化、非线性光学、分子识别和手性拆分等方面具有的潜在应用,而倍受瞩目。作为最早被发现并认识的手性拆分办法,使用外消旋手性有机配体自发结晶拆分得到纯手性的两个互为对映异构体的单晶虽然简单经济,但到目前为止被证实仅有5%-10%的外消旋体最终能够自发结晶拆分。而由外消旋配体成功自发结晶拆分得到手性配合物的比例则更低,且这种拆分方法的内部机理至今依然没有很明确的解释,因而这个领域中无论研究基础的积累,还是更深层次理论和实际应用的相关研究都还处于初级阶段,都亟待广大化学工作者的深入和广泛研究。本论文致力于探讨由外消旋配体合成功能性配合物材料及其自发拆分而组装手性MOFs这两方面的研究。因此,选取两例具有C2手性轴的有机配体,联苯类的2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物(H2bdd)和氧杂螺环类的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸(H2tud),使用它们和过渡金属成功构筑了十六例配位聚合物,并对它们做了详细的表征和性质研究,主要的研究成果有：1.使用氧杂螺环配体2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸,选用多种过渡金属(ZnⅡ/MnⅡ/CuⅡ/PbⅡ),以及不同的柔性配体1,2-二(4-吡啶)-乙烷、1,3-二(4-吡啶)-丙烷配体或刚性配体2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、2,6-二(1,2,4-三氮唑基)吡啶作为辅助配体,自组装得到九例新型配合物1-9,并对这些配合物进行了系统的表征和性质测试。2.选用过渡金属(CuⅡ/CdⅡ),吡啶类衍生物(1,2-二(4-吡啶)-乙烷,1,3-二(4-吡啶)-丙烷,2,2'-联吡啶,1,10-菲罗啉)作为辅助配体与轴手性配体2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物,自组装得到七例配位聚合物10-16,并对它们进行了系统的表征和性质测试。3.柔性配体bpp,CuⅡ和H2bdd自组装过程中先后得到自拆分产物的手性MOFs 14,15和非手性配位聚合物16。研究表明,在该反应体系中,外消旋配体H2bdd首先在结晶过程中发生自发拆分构筑得到手性MOFs14和15,之后在反应体系中14和15共同发生单向的单晶-单晶转化,得到最终非手性的配位聚合物16。产物16还可以通过溶剂热法得到。进一步通过理论计算使用泛函密度理论对这种自拆分的手性MOFs产物到非手性配位聚合物产物之间的转化的合理性,从理论角度进行了验证并给出了一定的解释。此外,结构研究表明,在14和15中,轴手性配体的手性在结构中进行传递,3D结构中存在罕见的手性螺旋孔道,配合物吸附性能研究表明它们对C02具有很好的选择性吸附。4.而同样是柔性配体的bpa与CuⅡ和H2bdd共同构筑的MOFs9,晶体中存在六配位的八面体和五配位的四方锥两种配位空间构型的中心Cu(Ⅱ)离子,配合物中存在2D孔洞结构,孔隙率为28.8%。9对C02气体有良好的分步吸附和选择性吸附能力,吸附曲线表现出“门效应”。5.由螺环配体H2tud、柔性含氮配体bpp和CuⅡ共同构筑的MOFs 8,是2D波浪状层状结构,晶体中存在由中心对称的八面体水簇(H20)8组合而成的1D波浪状水带,2D层通过这些“水带”相互连接形成3D超分子结构。实验证明,8具有良好的SOD活性。6.另外,研究表明配合物6中羧基桥联的金属Cu(Ⅱ)离子之间存在着弱的反铁磁性耦合作用,配合物7中,双核的Cu(Ⅱ)单元之间存在着弱的铁磁性交换作用。气体吸附研究表明,12和13都对C02具有选择性吸附。此外,1,5,和12还表现出良好的荧光性质。
【关键词】：配位聚合物 轴手性 自发拆分 荧光 吸附
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-26
• 1.1 配位化学和配位聚合物的概述10-11
• 1.2 配位聚合物的应用11-19
• 1.2.1 吸附性能12-15
• 1.2.2 光学性能15-16
• 1.2.3 磁性材料16-18
• 1.2.4 催化材料18-19
• 1.3 手性配合物的合成策略19-20
• 1.4 基于2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'-二氧化物配合物的研究进展20-22
• 1.5 螺环类化合物的研究进展22-23
• 1.6 本论文的选题目的及主要研究成果23-26
• 第二章 基于轴手性配体H_2tud构筑的配合物研究26-60
• 2.1 引言26
• 2.2 实验试剂与仪器26-27
• 2.2.1 试剂26-27
• 2.2.2 仪器27
• 2.3 配体H_2tud的合成、结构和表征27-30
• 2.3.1 配体的合成27-28
• 2.3.2 配体的表征28
• 2.3.3 配体的晶体学数据与精修28-29
• 2.3.4 配体的晶体结构29-30
• 2.4 配合物1-5的合成、结构和表征30-39
• 2.4.1 配合物1-5的合成30-31
• 2.4.2 配合物1-5的晶体学数据与精修31-33
• 2.4.3 配合物1-5晶体结构的描述33-37
• 2.4.4 配合物1-3,5的粉末X-射线衍射(PXRD)研究37-38
• 2.4.5 配合物1-3,5的热稳定性分析38-39
• 2.4.6 配合物1和5的荧光分析39
• 2.5 配合物6和7的合成、结构和表征39-48
• 2.5.1 配合物6和7的合成39-40
• 2.5.2 配合物6和7的晶体学数据与精修40-41
• 2.5.3 配合物6和7晶体结构的描述41-44
• 2.5.4 配合物6和7的粉末X-射线衍射(PXRD)研究44-45
• 2.5.5 配合物6和7的热稳定性分析45
• 2.5.6 配合物6和7的磁性研究45-47
• 2.5.7 配合物6和7的比较47-48
• 2.6 配合物8和9的合成、结构和表征48-59
• 2.6.1 配合物8和9的合成48
• 2.6.2 配合物8和9的晶体学数据与精修48-49
• 2.6.3 配合物8和9晶体结构的描述49-55
• 2.6.4 配合物8和9的粉末X-射线衍射(PXRD)研究55
• 2.6.5 配合物8和9的热稳定性分析55-56
• 2.6.6 配合物8和9的气体吸附性质56-57
• 2.6.7 配合物8的SOD生物活性57-58
• 2.6.8 配合物8和9的比较58-59
• 2.7 本章小结59-60
• 第三章 基于轴手性配体H_2bdd构筑的配合物研究60-89
• 3.1 引言60
• 3.2 实验试剂与仪器60-61
• 3.2.1 试剂60-61
• 3.2.2 仪器61
• 3.3 配体H_2bdd的合成、结构和表征61-62
• 3.3.1 配体的合成61
• 3.3.2 配体的表征61-62
• 3.4 配合物10和11的合成、结构和表征62-68
• 3.4.1 配合物10和11的合成62
• 3.4.2 配合物10和11的晶体学数据与精修62-63
• 3.4.3 配合物10和11晶体结构的描述63-66
• 3.4.4 配合物10和11的粉末X-射线衍射(PXRD)研究66-67
• 3.4.5 配合物10和11的热稳定性分析67-68
• 3.5 配合物12和13的合成、结构和表征68-76
• 3.5.1 配合物12和13的合成68
• 3.5.2 配合物12和13的晶体学数据与精修68-70
• 3.5.3 配合物12和13晶体结构的描述70-73
• 3.5.4 配合物12和13的粉末X-射线衍射(PXRD)研究73
• 3.5.5 配合物12和13的热稳定性分析73-74
• 3.5.6 配合物12的荧光分析74-75
• 3.5.7 配合物12和13的气体吸附性质75-76
• 3.6 配合物14-16的合成、结构和表征76-88
• 3.6.1 配合物14-16的合成76-77
• 3.6.2 配合物14-16的晶体学数据与精修77-78
• 3.6.3 配合物14-16晶体结构的描述78-80
• 3.6.4 配合物14-16之间自拆分和相互转化的研究80-81
• 3.6.5 配合物14-16的粉末X-射线衍射(PXRD)研究81
• 3.6.6 配合物14-16的热稳定性分析81-82
• 3.6.7 配合物14和15的圆二色光谱分析82
• 3.6.8 配合物14和15的气体吸附性质82-84
• 3.6.9 配合物14-16的理论计算84-88
• 3.7 本章小结88-89
• 结论和创新点89-91
• 参考文献91-104
• 附表104-130
• 附录130-133
• 致谢133

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