锂离子电池层状正极材料Li x （Ni,Mn,Co）O 2 的表面改性与电化学性能研究
发布时间：2021-01-05 23:11
随着各种电子设备不断的更新换代和电动汽车的发展,对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求越来越高。众所周知,锂离子电池的能量密度在很大程度上取决于正极材料。多元层状材料Lix（Ni,Mn,Co）O2（1≤x≤1.2）因容量高,毒性小和价格低等优点有望成为传统LiCoO2正极最有潜力的替代物。然而,Lix（Ni,Mn,Co）O2在循环过程中却表现出严重的容量损失和电压衰减,倍率性能不理想,阻碍了它们商业化的应用。已有的研究表明,容量损失和电压衰减以及差的倍率性能的原因有以下几点:（1）电极材料表面与电解液之间的副反应;（2）电极材料的结构在循环过程中发生的不可逆相变;（3）颗粒的开裂。分析以上原因发现这些现象的发生与正极材料的表面结构息息相关。一方面,表面上残留的锂物种易与电解液发生反应,生成较厚的固体电解质膜（SEI）阻碍离子的传输,而且电解液不断侵蚀材料的表面会使颗粒开裂现象逐渐恶化。另一方面,不可逆相变的发生一般先从表面开始并逐渐向体相扩展。综上所述,材料具有稳定的表面结构...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a)层状LiCoO2、(b)尖晶石LiMn2O4和(c)橄榄石LiFePO4的结构示意图[13]
聚阴离子型正极材料最常见的是橄榄石结构的LiFePO4(LFP),最早由Padhi和Goodenough等人提出[14]。随后,人们还研究了不同形态的磷酸铁锂,如LiFeP2O7、Li3Fe2(PO4)3和Fe4(P2O7)3,这些材料均表现出可逆的嵌入和提取锂离子的能力。图1.3给出了LiFePO4的结构示意图[6]。LiFePO4的空间群是Pnma,属于正交晶系。结构中锂和铁分别占据八面体的4a和4c点位。磷则占据四面体的4c点位。氧以略微扭曲的六方密堆积排布。结构中存在的极强的P-O键抑制了充放电过程中氧气的释放,保证了整个结构的稳定性[15]。热分解实验表明,LFP在温度高于250oC时释放的热量仅为147 J g-1[16]。在充放电过程中,LFP在约3.5 V处存在LiFePO4/FePO4两相锂化的过程,形成了一个非常稳定的电压平台。但是,与尖晶石结构和层状结构的正极材料相比,LFP的导电性较差,而且在任何锂化状态下都不会使其变得更加导电[17],加之LFP的实际容量较低(140-160 mA h g-1),使得该类材料的能量密度低,倍率性能差,阻碍了其在电动汽车和大型储能设备上的应用。近年来,提高LFP导电性的策略一般采用碳包覆和减小粒子尺寸。Oh[18]和Wang等人[19]对LFP进行碳包覆,包覆后材料的电导率由原来的10-9S cm-1急剧增长至10-2S cm-1,大大提升了材料的倍率性能。此外,一些研究者们通过优化合成方法制备出了纳米级别的LFP[20,21],在大倍率10 C下,其放电比容量可高达123 mA h g-1。1.3.2 尖晶石结构材料
1981年,Thackeray等人首次提出LiMn2O4可作为锂离子电池正极材料的选择[22]。它的理论比容量为148 mA h g-1,实际可逆容量大约在110-120 mA h g-1之间。工作电压在4.0 V左右,是一种高压正极材料。与商业化LiCoO2相比,LiMn2O4价格便宜,毒性小,且因具有三维骨架结构,在电化学性能测试中表现出优异的倍率性能[23]。图1.4给出了LiMn2O4的结构示意图。LiMn2O4的空间群是Fd-3m,属于立方晶系。结构中,O原子呈现立方密堆积排列,锂和过渡金属分别占据四面体的8a点位和八面体的16d点位,形成一种四面体与八面体共面的三维网络结构,利于锂离子的嵌入和脱出。然而,LiMn2O4的应用也受到了挑战,主要原因是:(1)结构中高自旋的Mn3+易引起Jahn-Teller效应[24],使晶体结构发生畸变,易发生立方晶系到四方晶系的转变,严重影响结构的稳定性和循环性能;(2)电解液中的痕量水易与电解质盐LiPF6发生反应生成有害物质HF。在HF的诱导下,Mn3+容易发生歧化反应(2Mn3+→Mn2++Mn4+)生成Mn2+,Mn2+极易溶解在电解液中,造成活性物质的损失[25]。此外,溶解的锰离子迁移到负极也增加了负极的电荷转移阻抗。这些都导致了循环稳定性的严重下降,而且下降程度随着温度的升高(≈50-70℃)而加剧[26]。在尖晶石结构中添加阳离子或阴离子取代物(如Ni、AI、F等)可以限制Jahn-Teller效应,有利于提升材料的循环稳定性[27-29]。用部分镍取代Mn得到的尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Mn1.6O4不仅结构稳定性得到提高,工作电压也高达4.7 V,大大提升了材料的能量密度[30]。针对锰溶解的问题,多采用表面包覆手段来稳定固-液界面,抑制HF对电极表面的侵蚀。最常见的包覆物是过渡金属氧化物MOx(M为过渡金属),它们作为一种牺牲剂,可与HF发生反应生成稳定的MFy包覆在电极材料的表面,抑制过渡金属离子的溶解,稳定材料的结构。包覆MOx的LiMn2O4在室温和高温下的循环性能都有了很大的改善[31,32]。1.3.3 层状结构材料
本文编号：2959467
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a)层状LiCoO2、(b)尖晶石LiMn2O4和(c)橄榄石LiFePO4的结构示意图[13]
聚阴离子型正极材料最常见的是橄榄石结构的LiFePO4(LFP),最早由Padhi和Goodenough等人提出[14]。随后,人们还研究了不同形态的磷酸铁锂,如LiFeP2O7、Li3Fe2(PO4)3和Fe4(P2O7)3,这些材料均表现出可逆的嵌入和提取锂离子的能力。图1.3给出了LiFePO4的结构示意图[6]。LiFePO4的空间群是Pnma,属于正交晶系。结构中锂和铁分别占据八面体的4a和4c点位。磷则占据四面体的4c点位。氧以略微扭曲的六方密堆积排布。结构中存在的极强的P-O键抑制了充放电过程中氧气的释放,保证了整个结构的稳定性[15]。热分解实验表明,LFP在温度高于250oC时释放的热量仅为147 J g-1[16]。在充放电过程中,LFP在约3.5 V处存在LiFePO4/FePO4两相锂化的过程,形成了一个非常稳定的电压平台。但是,与尖晶石结构和层状结构的正极材料相比,LFP的导电性较差,而且在任何锂化状态下都不会使其变得更加导电[17],加之LFP的实际容量较低(140-160 mA h g-1),使得该类材料的能量密度低,倍率性能差,阻碍了其在电动汽车和大型储能设备上的应用。近年来,提高LFP导电性的策略一般采用碳包覆和减小粒子尺寸。Oh[18]和Wang等人[19]对LFP进行碳包覆,包覆后材料的电导率由原来的10-9S cm-1急剧增长至10-2S cm-1,大大提升了材料的倍率性能。此外,一些研究者们通过优化合成方法制备出了纳米级别的LFP[20,21],在大倍率10 C下,其放电比容量可高达123 mA h g-1。1.3.2 尖晶石结构材料
1981年,Thackeray等人首次提出LiMn2O4可作为锂离子电池正极材料的选择[22]。它的理论比容量为148 mA h g-1,实际可逆容量大约在110-120 mA h g-1之间。工作电压在4.0 V左右,是一种高压正极材料。与商业化LiCoO2相比,LiMn2O4价格便宜,毒性小,且因具有三维骨架结构,在电化学性能测试中表现出优异的倍率性能[23]。图1.4给出了LiMn2O4的结构示意图。LiMn2O4的空间群是Fd-3m,属于立方晶系。结构中,O原子呈现立方密堆积排列,锂和过渡金属分别占据四面体的8a点位和八面体的16d点位,形成一种四面体与八面体共面的三维网络结构,利于锂离子的嵌入和脱出。然而,LiMn2O4的应用也受到了挑战,主要原因是:(1)结构中高自旋的Mn3+易引起Jahn-Teller效应[24],使晶体结构发生畸变,易发生立方晶系到四方晶系的转变,严重影响结构的稳定性和循环性能;(2)电解液中的痕量水易与电解质盐LiPF6发生反应生成有害物质HF。在HF的诱导下,Mn3+容易发生歧化反应(2Mn3+→Mn2++Mn4+)生成Mn2+,Mn2+极易溶解在电解液中,造成活性物质的损失[25]。此外,溶解的锰离子迁移到负极也增加了负极的电荷转移阻抗。这些都导致了循环稳定性的严重下降,而且下降程度随着温度的升高(≈50-70℃)而加剧[26]。在尖晶石结构中添加阳离子或阴离子取代物(如Ni、AI、F等)可以限制Jahn-Teller效应,有利于提升材料的循环稳定性[27-29]。用部分镍取代Mn得到的尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Mn1.6O4不仅结构稳定性得到提高,工作电压也高达4.7 V,大大提升了材料的能量密度[30]。针对锰溶解的问题,多采用表面包覆手段来稳定固-液界面,抑制HF对电极表面的侵蚀。最常见的包覆物是过渡金属氧化物MOx(M为过渡金属),它们作为一种牺牲剂,可与HF发生反应生成稳定的MFy包覆在电极材料的表面,抑制过渡金属离子的溶解,稳定材料的结构。包覆MOx的LiMn2O4在室温和高温下的循环性能都有了很大的改善[31,32]。1.3.3 层状结构材料
本文编号：2959467
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