基于二维碳同素异形体和非贵金属磷化物析氢催化剂设计及机理的理论研究
发布时间：2021-01-13 08:20
随着世界经济的快速发展,能源需求和环境保护之间的矛盾日益突出,这已经变成全人类面临的一个巨大的挑战。因此需要人们开发可持续的环境友好型资源去替代传统化石燃料。氢气由于具有高能量密度、可循环、反应产物无污染等优点是一种理想的能源载体。电化学分解水是一种方便实际的生产氢气的方法,方法本身产氢效率高、产品纯度高、没有温室气体和其他污染气体的排放。电催化析氢过程（HER）是水分解的一个半反应,这个反应在热力学平衡电势下是很难发生的,需要高效的催化剂参加来降低反应的过电势。目前贵金属Pt是析氢反应（HER）最高效的催化剂,但是地球上Pt资源稀缺、价格昂贵,这些都限制了Pt实际应用。因此寻找高效的非贵金属析氢催化剂是非常迫切的。本论文通过密度泛函理论的计算,研究了含有张力环的碳同素异形体（net C、net W和net Y）、立方相和四角相SnP以及GeP3体系的析氢催化活性并且分析了催化机理。具体的研究内容如下:（1）不同于只含有六元环的石墨烯表现出惰性析氢的催化活性,我们研究的由四元环、六元环和八元环组成的三种碳的同素异形体（net C,net W和net Y）都表现出析...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
在酸性(左)和碱性(右)溶液中电极表面析氢的机理。图片摘自文献[3]
氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)是析氢催化活性的一个重要的描述符[13,14]。ΔGH*值可以通过密度泛函理论(DFT)计算出来,公式为ΔGH*=ΔEH*+ΔZPE–TΔS,ΔEH*、ΔZPE和ΔS分别是在H*吸附过程中催化剂表面H*结合能的改变,零点能的改变和熵的改变。其中,ΔEH*的值可以通过公式ΔEH*=E(system+H*)–E(system)–1/2EH2计算,E(system+H*)、E(system)分别是研究体系带有和不带有H的能量,EH2是氢气分子的能量。在析氢催化过程中会发生复杂的氢原子的吸附和解吸的过程。当ΔGH*>0时,表示氢的吸附作用很弱,Volmer步骤会是决速步骤。如果ΔGH*<0,表示脱附步骤会是决速步骤。这两种情况下都表明HER的惰性催化活性。当ΔGH*等于0时,氢原子的吸附和解吸的过程达到平衡,这时具有最好的催化活性[6]。Parsons建立的火山型曲线图将实验得到的j0值与理论计算得到的ΔGH*联系起来(图1.2a)。火山的峰是在ΔGH*=0处,当ΔGH*>0时,H*的吸附很弱,随着ΔGH*的下降j0发生指数的增长,当ΔGH*<0时,H*的吸附作用很强,随着ΔGH*的下降j0发生指数的下降。随着计算机科学和理论计算的迅速发展,DFT计算在获得ΔGH*值中起着重要的作用,已经成功的计算各种材料的ΔGH*值[16-19],这也有利于火山曲线的构建。图1.2b表示的是在DFT计算出的各种物质的ΔGH*值和测量的j0之间的火山型曲线之间的关系[16],从图中可以观察到贵金属Pt是析氢催化活性最好的金属。
由于石墨烯具有较大的比表面积、较好的稳定性和较高的导电率,它也被认为是单原子催化剂的理想的载体。将地球储量丰富的金属活性中心分散在石墨烯上,可能是能够替代贵金属Pt的析氢反应催化剂。使用原子层沉积技术可以将单个Pt原子和团簇沉降在石墨烯上[99]。N原子掺杂技术可以提高Pt和碳基体的相互作用,这样能减少原子的扩散和聚集。Pt单原子催化剂的催化活性有了很大的提高,是目前最先进的Pt/C催化剂的37.4倍。理论计算表明单原子催化剂优良的催化性能主要归因于较小的活化能磊。在NH3氛围中热处理氧化石墨烯和少量的钴盐能得到N掺杂的石墨烯上的钴原子(Co-NG)[100]。阴极电流密度达到10mA cm-1时所需过电势是147 mV,这要比N-掺杂的石墨烯和在未掺杂的石墨烯负载的Co原子的过电势都要小。所以Co-NG的位点的催化活性是金属Co原子和非金属N原子的协同作用的结果。研究结果表明N掺杂的浓度越高HER催化活性越强,这说明N在形成这些催化活性位点是起着至关重要的作用。也有研究者通过CVD方法合成出了嵌在多孔石墨烯中的单原子Ni催化剂,这种催化剂在酸性溶液中的起始过电位大约是50 mV。理论计算结果表明这种催化剂的ΔGH*为0.1 eV,这主要是Ni原子和周围的碳原子的电子转移作用引起的。1.4 本论文研究的主要内容和意义
本文编号：2974553
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
在酸性(左)和碱性(右)溶液中电极表面析氢的机理。图片摘自文献[3]
氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)是析氢催化活性的一个重要的描述符[13,14]。ΔGH*值可以通过密度泛函理论(DFT)计算出来,公式为ΔGH*=ΔEH*+ΔZPE–TΔS,ΔEH*、ΔZPE和ΔS分别是在H*吸附过程中催化剂表面H*结合能的改变,零点能的改变和熵的改变。其中,ΔEH*的值可以通过公式ΔEH*=E(system+H*)–E(system)–1/2EH2计算,E(system+H*)、E(system)分别是研究体系带有和不带有H的能量,EH2是氢气分子的能量。在析氢催化过程中会发生复杂的氢原子的吸附和解吸的过程。当ΔGH*>0时,表示氢的吸附作用很弱,Volmer步骤会是决速步骤。如果ΔGH*<0,表示脱附步骤会是决速步骤。这两种情况下都表明HER的惰性催化活性。当ΔGH*等于0时,氢原子的吸附和解吸的过程达到平衡,这时具有最好的催化活性[6]。Parsons建立的火山型曲线图将实验得到的j0值与理论计算得到的ΔGH*联系起来(图1.2a)。火山的峰是在ΔGH*=0处,当ΔGH*>0时,H*的吸附很弱,随着ΔGH*的下降j0发生指数的增长,当ΔGH*<0时,H*的吸附作用很强,随着ΔGH*的下降j0发生指数的下降。随着计算机科学和理论计算的迅速发展,DFT计算在获得ΔGH*值中起着重要的作用,已经成功的计算各种材料的ΔGH*值[16-19],这也有利于火山曲线的构建。图1.2b表示的是在DFT计算出的各种物质的ΔGH*值和测量的j0之间的火山型曲线之间的关系[16],从图中可以观察到贵金属Pt是析氢催化活性最好的金属。
由于石墨烯具有较大的比表面积、较好的稳定性和较高的导电率,它也被认为是单原子催化剂的理想的载体。将地球储量丰富的金属活性中心分散在石墨烯上,可能是能够替代贵金属Pt的析氢反应催化剂。使用原子层沉积技术可以将单个Pt原子和团簇沉降在石墨烯上[99]。N原子掺杂技术可以提高Pt和碳基体的相互作用,这样能减少原子的扩散和聚集。Pt单原子催化剂的催化活性有了很大的提高,是目前最先进的Pt/C催化剂的37.4倍。理论计算表明单原子催化剂优良的催化性能主要归因于较小的活化能磊。在NH3氛围中热处理氧化石墨烯和少量的钴盐能得到N掺杂的石墨烯上的钴原子(Co-NG)[100]。阴极电流密度达到10mA cm-1时所需过电势是147 mV,这要比N-掺杂的石墨烯和在未掺杂的石墨烯负载的Co原子的过电势都要小。所以Co-NG的位点的催化活性是金属Co原子和非金属N原子的协同作用的结果。研究结果表明N掺杂的浓度越高HER催化活性越强,这说明N在形成这些催化活性位点是起着至关重要的作用。也有研究者通过CVD方法合成出了嵌在多孔石墨烯中的单原子Ni催化剂,这种催化剂在酸性溶液中的起始过电位大约是50 mV。理论计算结果表明这种催化剂的ΔGH*为0.1 eV,这主要是Ni原子和周围的碳原子的电子转移作用引起的。1.4 本论文研究的主要内容和意义
本文编号：2974553
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