纳米锰基氧化物宏观组装体的结构调控和性能研究
发布时间：2021-01-29 17:41
随着我国机动车“国六”排放标准的逐步实施,机动车冷起动状态下的碳氢化合物（如丙烷）排放列入考核范畴,开发适用于机动车冷起动工况的低成本催化净化材料势在必行。本文以纳米二氧化锰作为研究对象,系统研究不同维度层面的调控手段对其结构、物化性质和催化丙烷氧化性能的影响,并深度解析锰基氧化物在丙烷氧化过程中的催化作用机制,为新型催化材料的设计和研发提供借鉴意义。本论文的主要研究成果如下:（1）在一维纳米结构单元层面上对纳米二氧化锰进行钴改性,制得3种不同钴含量的纳米锰-钴氧化物。与纳米二氧化锰相比,它们的相结构和形貌未发生显著变化,但氧化还原性和表面化学态发生了明显的变化。同时,它们催化丙烷氧化的性能均得到显著提升,其中1/5 Co-MnO2样品的性能最优,其催化丙烷氧化的T50和T90分别为205℃和223℃。研究表明,在丙烷氧化过程中,1/5 Co-MnO2能够提供两种反应位点,二者通过协同作用加速丙烷脱氢和丙烯氧化,从而显著提升催化活性。（2）在一维纳米结构单元层面上对纳米二氧化锰进行镍改性,制得4种不同镍含量的纳米锰-镍氧化物。研究发现,锰-镍氧化物表面均生成大量缺陷位点,形貌发生了明显...
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１前４００?ｓ的ＨＣｓ排放浓度变化图??
０２，最差的是ｐ－Ｍｎ〇２，吸附性能与催化材??料的表面酸位、孔体积和比表面积有关，而催化分解性能与催化材料表面的??活性氧物种含量有关。Ｓｈｉ等ｔ２４ｌ研究了?ａ－Ｍｎ〇２、Ｐ－Ｍｎ０２和ｓ－Ｍｎ０２催化甲苯??氧化的性能，结果发现ａ－Ｍｎ０２的活性最好，ｐ－Ｍｎ０２的活性最差，催化材料??的吸附氧物种含量、氧化还原性与活性直接相关。??＾?－Ｍｎ０２?Ｒ－Ｍｎ０２?ａ－［Ｋ】Ｍｎ０２?ＬｉＭｎ２０４??灵？暴??Ｍｎ２０３?Ｍｎ３０４?ｆ?Ａ＇Ｍｎ〇２??驪繼一售）纖??图１－３不同猛氧化物的晶体结构示意图＾??（２）调控微观形貌??纳米材料在微观尺度上的形貌改变会引起其比表面积、活性晶面、活性??位点的密度等发生变化，从而影响催化反应活性。许多研宄人员通过对锰氧??化物形貌的调控实现催化反应活性的改善［５５，５６］。Ｈｏｕ等制备了不同形貌的??－６－??
?北京科技大学博士学位论文???Ｓ－Ｍｎ０２（图１－４）并研究了它们催化苯氧化的活性，结果发现纳米花状Ｓ－Ｍｎ〇２??具有较高的氧缺陷浓度，因此活性优于纳米片状和纳米线状Ｓ－Ｍｎ０２。Ｔｉａｎ等??［４｜］研究发现Ｍｎ０２的形貌会对其结晶性、表面强酸位、晶格氧含量及氧化还??原性产生影响，与纳米颗粒状ＭｎＣｂ相比，纳米棒状Ｍｎ０２具有更优的物化??性质，因此展现出更好的催化Ｎ０Ｘ还原的活性。Ｆｅｉ等［３５］研究发现反应条件??的改变会引起Ｍｎ３０４的形貌发生相应变化，使其暴露不同晶面，进而影响其??催化苯燃烧反应的活性。＿１匕等［５８］制备了三种不同形貌的ａ－Ｍｎ０２，发现其催??化分解臭氧的活性按照纳米纤维状、纳米棒状、纳米管状的顺序降低，其中??纳米纤维状ａ－Ｍｎ０２的主要暴露晶面为（２１１?），其中含有丰富的氧缺陷浓度，??有利于臭氧分解反应的进行。??義９１遍??图１－４不同形貌的５－Ｍｈ０２：纳米线状（ａ），纳米花状（ｂ）和纳米片状（ｃ）?ｌＳ７】??（３）异质金属改性??锰氧化物虽在许多催化领域展现出较高的活性，但转化率、选择性或稳??定性等指标距离实际应用还有较大差距，因此其性能还有待进一步优化。除??了对锰氧化物本身的结构和形貌进行调控外，釆用异质金属元素对锰氧化物??进行改性也是一种常见的调控策略，这种改性可以改变锰的配位环境及氧的??移动性，从而影响催化活性［５＇按照改性金属的价态分类，可分为低价金属??改性和高价金属改性，这里的价态指的是改性金属在自身稳定氧化物中的化??合价，若它低于特定锰氧化物中锰的价态，称其为低价金属改性；反之亦然。??通常来说，低价金属改性可提高主体氧化物中表面
【参考文献】：
期刊论文
[1]超临界干燥法制备MnO2气凝胶及其表征[J]. 文建国,阮湘元,周震涛. 无机材料学报. 2009(03)
[2]轻型车低温下冷起动后排放规律的试验探讨[J]. 孙国斌. 北京汽车. 2006(03)
本文编号：3007305
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１前４００?ｓ的ＨＣｓ排放浓度变化图??
０２，最差的是ｐ－Ｍｎ〇２，吸附性能与催化材??料的表面酸位、孔体积和比表面积有关，而催化分解性能与催化材料表面的??活性氧物种含量有关。Ｓｈｉ等ｔ２４ｌ研究了?ａ－Ｍｎ〇２、Ｐ－Ｍｎ０２和ｓ－Ｍｎ０２催化甲苯??氧化的性能，结果发现ａ－Ｍｎ０２的活性最好，ｐ－Ｍｎ０２的活性最差，催化材料??的吸附氧物种含量、氧化还原性与活性直接相关。??＾?－Ｍｎ０２?Ｒ－Ｍｎ０２?ａ－［Ｋ】Ｍｎ０２?ＬｉＭｎ２０４??灵？暴??Ｍｎ２０３?Ｍｎ３０４?ｆ?Ａ＇Ｍｎ〇２??驪繼一售）纖??图１－３不同猛氧化物的晶体结构示意图＾??（２）调控微观形貌??纳米材料在微观尺度上的形貌改变会引起其比表面积、活性晶面、活性??位点的密度等发生变化，从而影响催化反应活性。许多研宄人员通过对锰氧??化物形貌的调控实现催化反应活性的改善［５５，５６］。Ｈｏｕ等制备了不同形貌的??－６－??
?北京科技大学博士学位论文???Ｓ－Ｍｎ０２（图１－４）并研究了它们催化苯氧化的活性，结果发现纳米花状Ｓ－Ｍｎ〇２??具有较高的氧缺陷浓度，因此活性优于纳米片状和纳米线状Ｓ－Ｍｎ０２。Ｔｉａｎ等??［４｜］研究发现Ｍｎ０２的形貌会对其结晶性、表面强酸位、晶格氧含量及氧化还??原性产生影响，与纳米颗粒状ＭｎＣｂ相比，纳米棒状Ｍｎ０２具有更优的物化??性质，因此展现出更好的催化Ｎ０Ｘ还原的活性。Ｆｅｉ等［３５］研究发现反应条件??的改变会引起Ｍｎ３０４的形貌发生相应变化，使其暴露不同晶面，进而影响其??催化苯燃烧反应的活性。＿１匕等［５８］制备了三种不同形貌的ａ－Ｍｎ０２，发现其催??化分解臭氧的活性按照纳米纤维状、纳米棒状、纳米管状的顺序降低，其中??纳米纤维状ａ－Ｍｎ０２的主要暴露晶面为（２１１?），其中含有丰富的氧缺陷浓度，??有利于臭氧分解反应的进行。??義９１遍??图１－４不同形貌的５－Ｍｈ０２：纳米线状（ａ），纳米花状（ｂ）和纳米片状（ｃ）?ｌＳ７】??（３）异质金属改性??锰氧化物虽在许多催化领域展现出较高的活性，但转化率、选择性或稳??定性等指标距离实际应用还有较大差距，因此其性能还有待进一步优化。除??了对锰氧化物本身的结构和形貌进行调控外，釆用异质金属元素对锰氧化物??进行改性也是一种常见的调控策略，这种改性可以改变锰的配位环境及氧的??移动性，从而影响催化活性［５＇按照改性金属的价态分类，可分为低价金属??改性和高价金属改性，这里的价态指的是改性金属在自身稳定氧化物中的化??合价，若它低于特定锰氧化物中锰的价态，称其为低价金属改性；反之亦然。??通常来说，低价金属改性可提高主体氧化物中表面
【参考文献】：
期刊论文
[1]超临界干燥法制备MnO2气凝胶及其表征[J]. 文建国,阮湘元,周震涛. 无机材料学报. 2009(03)
[2]轻型车低温下冷起动后排放规律的试验探讨[J]. 孙国斌. 北京汽车. 2006(03)
本文编号：3007305
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