基于电子结构调控策略设计合成钼基纳米材料及其电催化性能研究
发布时间：2021-01-29 23:15
随着全球经济的快速发展,能源需求与消耗急剧增长。化石燃料的过度开采和利用带来了极其严重的环境污染问题。氢能由于具有能量密度高、燃烧产物无污染等优点受到广泛关注。电解水制备氢气工艺简单、反应物来源广泛、成本较低、环境友好,并且制备得到的氢气纯度高、可循环利用,是最有应用前景的制氢方法。目前,最有效的电催化剂仍然为贵金属基催化剂,而贵金属在地球上储量有限,价格昂贵,所以很难大规模使用。钼在地球上储量丰富,且钼基材料具有独特的电子结构,表现出优异的电化学性质,成为贵金属材料潜在的替代者,有望实现电解水制氢的大规模工业生产。基于此,本文主要针对钼基催化剂导电性差不利于电子传输,表面活性位点少,本征催化活性低等问题,结合理论计算与实验合成方法,通过电子结构调控策略,构筑钼基纳米材料用于电催化制备氢气。研究催化剂电子结构、材料形貌等对催化性能的影响,实现高效电催化制氢催化剂的可控合成,为设计和发展新型高效的电催化材料奠定基础。具体研究内容如下:（1）氮修饰双过渡金属硫化物异质结纳米材料用于碱性电催化析氢采用简单水热-煅烧两步法成功制备新型氮阴离子修饰双过渡金属硫化物异质结（N-NiS/MoS
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电解尿素氧化原理示意图[37]。
层状过渡金属硫属化物可以用通式MX2表示,其中M为过渡金属(如Mo,W,Ti,Zr,Nb等),X为硫族元素(S,Se,Te)。每个单层之间具有独立的三明治结构X-M-X,层与层之间通过弱的范德华相互作用结合在一起[58]。堆叠方式的不同,会形成不同的形态。MoS2是典型的层状过渡金属硫属化物,具有1T,2H和3R三种典型的结构(图1-3)[59]。其中1T型和3R型为不稳定相,2H型是较稳定相,且为半导体。自然界中的硫化钼以热力学稳定的2H相存在。早期的研究工作表明,块状MoS2可能不是理想的电催化析氢催化剂[60]。直到2005年,Jens K.N?rskov等一篇开创性的理论计算工作表明MoS2纳米结构具有潜在的电催化析氢性能[61],引起了研究者的关注。随后,Thomas F.Jaramillo团队通过控制实验方法,成功证明了MoS2的催化析氢活性与其边缘位的长度成线性相关[62]。因此,研究者开始利用不同的方法提高MoS2催化活性:如提高导电性、增加活性位点数量、调节电子结构等。由于层状MoS2导电性差,严重阻碍了电催化过程中电子传输效率。所以将其与导电性较好的材料组合,能够有效提高电催化性能。Hongjie Dai课题组通过一步溶剂热法制备得到MoS2和还原石墨烯复合材料,不仅可以提高电子传输速率,而且可以有效阻止MoS2团聚,有利于形成较小颗粒的MoS2,使其暴露更多的活性位点,表现出良好的电催化析氢性能[63]。Linyou Cao等通过电化学极化方法在基底与MoS2之间以及MoS2层间插入质子,提高MoS2导电性以及活性位点的本征活性,进一步提高其在全pH范围内的析氢活性[64]。Manish Chhowalla等通过增强基底与MoS2之间强电子耦合,促进电子向活性位点转移,进一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo团队等成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构MoS2薄膜,该薄膜具有较大比表面积以及纳米尺度孔隙,能够暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性[66]。研究人员通过理论与实验相结合的方法进一步证明了硫空位也是电催化析氢的活性位点,可以通过增加硫空位的数量,提高MoS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao团队等合成具有三维多孔状MoS2泡沫,通过电子结构调控提升其催化性能(图1-4)[67]。Shihe Yang团队通过将垂直的MoS2纳米片与层状双氢氧化物(Ni Co-LDH)杂化,显著提高了MoS2在碱性条件下电催化析氢性能[68]。
由于层状MoS2导电性差,严重阻碍了电催化过程中电子传输效率。所以将其与导电性较好的材料组合,能够有效提高电催化性能。Hongjie Dai课题组通过一步溶剂热法制备得到MoS2和还原石墨烯复合材料,不仅可以提高电子传输速率,而且可以有效阻止MoS2团聚,有利于形成较小颗粒的MoS2,使其暴露更多的活性位点,表现出良好的电催化析氢性能[63]。Linyou Cao等通过电化学极化方法在基底与MoS2之间以及MoS2层间插入质子,提高MoS2导电性以及活性位点的本征活性,进一步提高其在全pH范围内的析氢活性[64]。Manish Chhowalla等通过增强基底与MoS2之间强电子耦合,促进电子向活性位点转移,进一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo团队等成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构MoS2薄膜,该薄膜具有较大比表面积以及纳米尺度孔隙,能够暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性[66]。研究人员通过理论与实验相结合的方法进一步证明了硫空位也是电催化析氢的活性位点,可以通过增加硫空位的数量,提高MoS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao团队等合成具有三维多孔状MoS2泡沫,通过电子结构调控提升其催化性能(图1-4)[67]。Shihe Yang团队通过将垂直的MoS2纳米片与层状双氢氧化物(Ni Co-LDH)杂化,显著提高了MoS2在碱性条件下电催化析氢性能[68]。1.4.2 钼基氧化物
本文编号：3007778
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电解尿素氧化原理示意图[37]。
层状过渡金属硫属化物可以用通式MX2表示,其中M为过渡金属(如Mo,W,Ti,Zr,Nb等),X为硫族元素(S,Se,Te)。每个单层之间具有独立的三明治结构X-M-X,层与层之间通过弱的范德华相互作用结合在一起[58]。堆叠方式的不同,会形成不同的形态。MoS2是典型的层状过渡金属硫属化物,具有1T,2H和3R三种典型的结构(图1-3)[59]。其中1T型和3R型为不稳定相,2H型是较稳定相,且为半导体。自然界中的硫化钼以热力学稳定的2H相存在。早期的研究工作表明,块状MoS2可能不是理想的电催化析氢催化剂[60]。直到2005年,Jens K.N?rskov等一篇开创性的理论计算工作表明MoS2纳米结构具有潜在的电催化析氢性能[61],引起了研究者的关注。随后,Thomas F.Jaramillo团队通过控制实验方法,成功证明了MoS2的催化析氢活性与其边缘位的长度成线性相关[62]。因此,研究者开始利用不同的方法提高MoS2催化活性:如提高导电性、增加活性位点数量、调节电子结构等。由于层状MoS2导电性差,严重阻碍了电催化过程中电子传输效率。所以将其与导电性较好的材料组合,能够有效提高电催化性能。Hongjie Dai课题组通过一步溶剂热法制备得到MoS2和还原石墨烯复合材料,不仅可以提高电子传输速率,而且可以有效阻止MoS2团聚,有利于形成较小颗粒的MoS2,使其暴露更多的活性位点,表现出良好的电催化析氢性能[63]。Linyou Cao等通过电化学极化方法在基底与MoS2之间以及MoS2层间插入质子,提高MoS2导电性以及活性位点的本征活性,进一步提高其在全pH范围内的析氢活性[64]。Manish Chhowalla等通过增强基底与MoS2之间强电子耦合,促进电子向活性位点转移,进一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo团队等成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构MoS2薄膜,该薄膜具有较大比表面积以及纳米尺度孔隙,能够暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性[66]。研究人员通过理论与实验相结合的方法进一步证明了硫空位也是电催化析氢的活性位点,可以通过增加硫空位的数量,提高MoS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao团队等合成具有三维多孔状MoS2泡沫,通过电子结构调控提升其催化性能(图1-4)[67]。Shihe Yang团队通过将垂直的MoS2纳米片与层状双氢氧化物(Ni Co-LDH)杂化,显著提高了MoS2在碱性条件下电催化析氢性能[68]。
由于层状MoS2导电性差,严重阻碍了电催化过程中电子传输效率。所以将其与导电性较好的材料组合,能够有效提高电催化性能。Hongjie Dai课题组通过一步溶剂热法制备得到MoS2和还原石墨烯复合材料,不仅可以提高电子传输速率,而且可以有效阻止MoS2团聚,有利于形成较小颗粒的MoS2,使其暴露更多的活性位点,表现出良好的电催化析氢性能[63]。Linyou Cao等通过电化学极化方法在基底与MoS2之间以及MoS2层间插入质子,提高MoS2导电性以及活性位点的本征活性,进一步提高其在全pH范围内的析氢活性[64]。Manish Chhowalla等通过增强基底与MoS2之间强电子耦合,促进电子向活性位点转移,进一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo团队等成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构MoS2薄膜,该薄膜具有较大比表面积以及纳米尺度孔隙,能够暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性[66]。研究人员通过理论与实验相结合的方法进一步证明了硫空位也是电催化析氢的活性位点,可以通过增加硫空位的数量,提高MoS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao团队等合成具有三维多孔状MoS2泡沫,通过电子结构调控提升其催化性能(图1-4)[67]。Shihe Yang团队通过将垂直的MoS2纳米片与层状双氢氧化物(Ni Co-LDH)杂化,显著提高了MoS2在碱性条件下电催化析氢性能[68]。1.4.2 钼基氧化物
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