过渡金属催化的烯烃不对称官能团化反应

发布时间：2021-01-30 01:52

　　烯烃类化合物具有来源广泛、合成简便的特点。取代烯烃作为一种理想的前手性化合物,利用过渡金属催化实现烯烃的不对称官能团化受到了化学家们的广泛重视。该领域中具有重要价值的新成果正在不断地涌现。但是,烯烃特别是非活化烯烃的不对称官能团化反应的区域选择性、化学选择性和立体选择性的控制,仍然是有机合成化学中已知的重要挑战。本文从过渡金属催化烯烃参与反应,所得到的含碳金属键中间体的三类不同转化方式入手,研究了过渡金属催化的1,3-二烯及含导向基团的非活化烯烃的不对称官能团化反应和烯烃的Aza-Heck去对称化环化。首先,我们利用钯及手性磷酸阴离子联合催化体系,实现了 1,3-二烯、炔基溴和醛的不对称烯丙基化反应。该反应经历氧化加成-迁移插入/形成烯丙基钯-烯丙基硼化-羰基烯丙基化等过程,以优秀的收率和对映选择性获得了带有炔基的Z式手性高烯丙醇。手性3,4-二氢-1,4-苯并噁嗪骨架是多种具有生物活性的天然产物及药物分子的重要组成部分。我们在温和的条件下,使用商业化的钯及手性Pybox配体原位生成的络合物作为催化剂,发展了 N-Ts保护的邻胺基苯酚与1,3-二烯的区域选择性不对称胺氧化反应,高效、高... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：235 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．２过渡金属催化的烯烃的官能团化反应的一般过程??１??

图１．３本章节所涉及的三类反应??

［９］。这里将根据催化反应的过渡金??属的种类，简要介绍这一领域的研宄进展。??１．２．１钯催化的１，３－二烯的不对称官能团化反应??按照启动反应时钯的价态不同，钯催化的１，３－二烯的官能团化反应可以分为??Ｐｄ（０）和Ｐｄ（ＩＩ）启动的反应。在Ｐｄ（０）催化的反应中，Ｐｄ（０）络合物先与一分子的Ｒ’－??Ｘ发生氧化加成，得到Ｐｄ（ＩＩ）－Ｒ’中间体。接着发生１，３－二烯的迁移插入，得到烯丙??基钯中间体。该中间体与亲核试剂发生烯丙基化反应得到１，２－加成或１，４－加成的??产物（图１．４，１）。在Ｐｄ（ＩＩ）催化的反应中，Ｐｄ（ＩＩ）络合物活化１，３－二烯的双键（一般??是末端双键），然后与一分子的亲核试剂发生亲核碳钯化得到烯丙基钯中间体，??该中间体被另一分子亲核试剂捕获形成１，２或１，４－官能团化的产物，同时释放出??Ｐｄ（０）。最后，Ｐｄ（０）被外加氧化剂氧化实现Ｐｄ（ＩＩ）催化剂的再生（图１．４，２产］。??？?１?［ｐｄ?（〇）１?Ｎｕ?Ｎｕ??＾?丄〇ｒ?Ｒ人＾⑴??Ｒ＇－Ｘ?Ｊ?＇Ｎｕ?畚?＾??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｘ?＾?Ｍ??ｆ?Ｎｕ２?Ｎｕ２??Ｒ＾?＾?Ｎｕ?丄?ＲＲ乂＾?（２）??Ｎｕ、［Ｒ?叫?％?ｌｕｉ?ＪＵ１??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??图１．４钯催化的ｌ，３－二烯的官能团化反应的一般过程??尽管同时高效地控制钯催化的Ｕ－二烯的不对称官能团化反应的区域选择??性与立体选择性存在较大的困难，但是这并没有阻止化学家们持续不断的探索。??接下来我们将根据淬灭烯丙基钯中间体的亲核试剂的种类，介绍近些年钯催化的??１


本文编号：3008004