聚乙二醇在醛胺缩合反应和醇氧化反应中的应用研究

发布时间：2017-04-14 05:15

  本文关键词：聚乙二醇在醛胺缩合反应和醇氧化反应中的应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来,聚乙二醇在绿色化学领域的应用研究已经受到越来越多的关注。聚乙二醇是一类具有廉价易得,优良的溶解性能,可回收使用及环境友好等特性的高分子聚合物。目前聚乙二醇已经成功地被应用到有机化学研究的很多领域。低分子量的液态聚乙二醇作为一种新型的有机溶剂的替代品和绿色溶剂已经成功地应用到许多有机反应中。同时,高分子量的固态聚乙二醇作为最先发展的高分子载体之一,一直备受化学家的关注和研究。本论文以醛胺缩合反应和醇氧化反应为研究对象,系统地研究了聚乙二醇作为绿色溶剂和催化剂载体在反应中的相关应用,研究内容包括以下几个方面。1.开发了一种简便、高效和环境友好的合成苯并咪唑新方法。研究发现,当纳米Fe304用量为20 mo1%,产物收率在80%以上。同时,聚乙二醇可以有效的稳定纳米Fe304,催化体系可以方便的回收循环使用且催化活性基本保持不变。本方法具有反应条件温和、反应结束后产物易分离等优点,符合绿色化学的发展方向,具有广阔的应用前景。2.研究了在PEG1000-DIL/甲苯温控两相体系中催化合成苯并咪唑反应以及催化体系的回收循环使用性能。研究发现,该体系对于反应有良好的适用范围和催化效率,当FeC13用量为10mol%,80℃反应,产物收率在75%以上。研究还发现离子液体的咪唑基团可以较好地改善铁催化剂的活性。催化体系循环使用效果良好,反应后产品和催化剂易于分离,五次套用后依然保持较高的催化活性。3.以聚乙二醇为模板及稳定剂制备了纳米金粒子,考察了水相中催化醇选择氧化反应的效果。研究发现,以PEG-400作为模版和稳定剂时,制备的纳米金的催化醇选择氧化活性高,TEM表征发现纳米金的尺寸更小,形状更一致。纳米金／H2O2体系对于醇氧化反应有良好的适用范围,特别是对较难氧化的脂肪类醇,运用该体系也能得到令人满意的反应收率。纳米Au的稳定性良好,六次套用后依然保持与新鲜催化剂相当的催化活性。4.制备了具有表面活性性质的聚乙二醇长链离子液体负载杂多酸,并研究了在H2O2/PEO@IL-HPW体系下催化醇的选择性氧化。研究发现,H2O2/PEO@IL-HPW体系可用于多种醇类的氧化,对各种醇均有较好的催化效果。研究还发现,该催化体系的选择性很高,各种醇类均未发现氧化到酸的情况。PEO@IL-HPW有很好的循环使用性能,经多次循环使用转化率和收率无明显下降。5.研究了在PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系中催化醇的选择性分子氧氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系对多种醇类的氧化均有较好的催化效果,包括苄醇、烯丙醇和杂环醇的催化氧化。该催化体系有很好的循环使用性能,经多次循环使用收率无明显下降。同时探讨了PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN催化体系的催化机理,反应可能是经过氮羰基阳离子途径。6.合成了TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体,并研究了过渡金属和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系催化醇的选择性氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,以CuCl、AuCl3、CAN和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系可高效催化醇类的氧化,同时催化体系有很好的循环使用性能,符合绿色化学的要求。
【关键词】：聚乙二醇 绿色介质 负载催化剂 醛胺缩合反应 醇氧化反应
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 绪论13-39
• 1.1 绿色化学13-14
• 1.1.1 绿色化学简介13
• 1.1.2 绿色化学的研究方向13-14
• 1.2 PEG在绿色反应中的应用14-27
• 1.2.1 PEG作为绿色介质在偶联反应中的应用16-18
• 1.2.2 PEG作为绿色介质在还原反应的应用18
• 1.2.3 PEG作为绿色介质在氧化反应的应用18-19
• 1.2.4 PEG作为绿色介质在缩合反应的应用19-20
• 1.2.5 PEG作为绿色介质在加成反应的应用20-21
• 1.2.6 PEG作为绿色介质在其它类型的有机反应的应用21-22
• 1.2.7 PEG作为载体在有机反应中的应用22-25
• 1.2.8 PEG负载型离子液体作为载体在有机反应中的应用25-27
• 1.3 本论文研究的目的、意义和内容27-29
• 参考文献29-39
• 2 聚乙二醇/水体系中磁性纳米四氧化三铁催化苯并咪唑化合物的合成研究39-56
• 2.1 引言39-40
• 2.2 实验部分40-43
• 2.2.1 主要仪器与试剂40-41
• 2.2.2 纳米四氧化三铁的制备41
• 2.2.3 醛胺缩合反应过程41-43
• 2.3 结果与讨论43-50
• 2.3.1 催化剂表征43-45
• 2.3.2 催化剂活化氧分子机理研究45-46
• 2.3.3 催化剂性能考察46-48
• 2.3.4 底物拓展研究48-49
• 2.3.5 催化体系的套用性能考察49
• 2.3.6 反应机理探讨49-50
• 2.4 本章小结50-51
• 参考文献51-56
• 3 聚乙二醇负载咪唑型离子液体/甲苯温控两相体系中醛胺缩合反应的研究56-67
• 3.1 引言56-57
• 3.2 实验部分57-58
• 3.2.1 主要仪器与试剂57-58
• 3.2.2 PEGlooo-DIL的合成58
• 3.2.3 苯并咪唑化合物的催化合成58
• 3.3 结果与讨论58-64
• 3.3.1 PEG型双子离子液体溶解性能研究58-60
• 3.3.2 催化体系性能考察60-62
• 3.3.3 PEGlooo-DIL/甲苯温控两相体系中底物拓展研究62-63
• 3.3.4 催化体系的循环使用性能考察63-64
• 3.3.5 反应机理探讨64
• 3.4 本章小结64-65
• 参考文献65-67
• 4 聚乙二醇作为模版及稳定剂制备金纳米粒子催化醇氧化的研究67-80
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验方法68-69
• 4.2.1 实验仪器与主要试剂68-69
• 4.2.2 Au/PEG的制备与表征69
• 4.2.3 常压醇氧化反应69
• 4.3 结果与讨论69-77
• 4.3.1 纳米金催化剂的XRD表征69-70
• 4.3.2 纳米Au形成与PEG稳定机理70-71
• 4.3.3 金离子浓度对催化剂结构的影响71-72
• 4.3.4 聚乙二醇分子量对结构的影响72-73
• 4.3.5 纳米金催化性能评价73-75
• 4.3.6 Au/PEG催化剂在醇氧化反应中的底物拓展性能75-76
• 4.3.7 纳米Au催化剂在醇氧化反应中的套用能力研究76
• 4.3.8 纳米金催化醇选择氧化反应机理76-77
• 4.4 本章小结77
• 参考文献77-80
• 5 聚乙二醇负载磷钨酸胶束体系催化醇氧化反应的研究80-92
• 5.1 引言80-81
• 5.2 实验部分81-82
• 5.2.1 主要仪器与试剂81
• 5.2.2 PEO@IL-HPW的合成81-82
• 5.2.3 醇氧化反应过程82
• 5.3 结果与讨论82-88
• 5.3.1 催化剂表征82-84
• 5.3.2 催化剂性能考察84-87
• 5.3.3 催化体系的循环使用性能87-88
• 5.3.4 反应机理探讨88
• 5.4 本章小结88-89
• 参考文献89-92
• 6 聚乙二醇双子酸性离子液体/TEMPO/TBN体系催化醇氧化反应的研究92-104
• 6.1 引言92
• 6.2 实验部分92-96
• 6.2.1 主要仪器与试剂93
• 6.2.2 催化剂制备93-94
• 6.2.3 醇氧化反应过程94-96
• 6.3 结果与讨论96-100
• 6.3.1 催化剂表征96
• 6.3.2 催化体系性能考察96-99
• 6.3.3 催化体系的循环使用性能99-100
• 6.3.4 反应机理探讨100
• 6.4 本章小结100-101
• 参考文献101-104
• 7 TEMPO功能化聚乙二醇负载咪唑型离子液体/过渡金属体系催化醇氧化反应的研究104-126
• 7.1 引言104-105
• 7.2 Imim-PEG_(1000)-TEMPO/CuCl体系催化醇氧化反应105-112
• 7.2.1 立题思路105
• 7.2.2 实验部分105-106
• 7.2.3 结果与讨论106-112
• 7.3 TEMPO功能化PEG离子液体Imim-PEG_(1000)-TEMPO/三价金体系催化醇氧化反应112-116
• 7.3.1 立题思路112-113
• 7.3.2 实验部分113
• 7.3.3 结果与讨论113-116
• 7.4 TEMPO功能化PEG离子液体Imim-PEG_(1000)-TEMPO/CAN体系催化醇氧化反应116-120
• 7.4.1 立题思路116-117
• 7.4.2 实验部分117
• 7.4.3 结果与讨论117-120
• 7.5 本章小结120
• 参考文献120-126
• 8 结论126-129
• 8.1 结论126-127
• 8.2 本论文的创新点127
• 8.3 本课题的发展趋势127-129
• 致谢129-130
• 附录130-131
• 附图131-142

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