硝胺类炸药共晶超分子的设计及可控组装研究

发布时间：2021-03-27 03:20

　　共晶含能材料通过超分子在排列方式和堆积方式上的微小变化实现对含能材料理化性质的调节,已成为当前高能单质炸药改性的一种有效途径。六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和奥克托今（HMX）是两种性能优异的现役硝胺类炸药,理论爆速均超过了9000 m/s,然而高感特性限制了其在混合炸药和推进剂中的应用。为了在保证输出能量的同时降低炸药的感度,本研究以CL-20和HMX为基,采用溶剂挥发法和绿色球磨法制备出五种共晶含能材料,研究了共晶技术对含能材料性能的影响,考察了共晶结构中分子间相互作用力的变化规律,揭示了共晶超分子体系的组装机理,具体研究内容如下:（1）通过量子化学计算分析CL-20、HMX和三硝基甲苯（TNT）的Hirshfeld表面、2D指纹图、约化密度梯度（RDG）填色散点图、填色等值面以及静电势着色的分子范德华表面,在分子结构水平上准确量化晶体堆积中分子内和分子间的相互作用力,可视化各分子结构中相互作用力的类型、位置、强度、频率以及电荷分布,预测共晶分子的结合方式和反应活性位点。结果表明,在CL-20、HMX和TNT分子结构中的硝基基团上存在大面积的富电子区域,具有较强的电负性,表现出... 

【文章来源】：中北大学山西省

【文章页数】：169 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图1.1分子结构：（a）冠醚；（b）穴醚

解度平衡自发地向析出共晶的方向移动，就需要选择合适的溶剂，使Go<0。同时，还要注意调控反应体系的温度。分子间的非共价键，尤其是氢键是形成共晶的主要驱动力[67]。因此，根据动力学原理，共晶组分要有相适宜的结构且分子间要能形成较强的相互作用力，以促进超分子合成子的形成。这里的氢键作用，可以通过计算共晶组分的分子或基团产生氢键的频率和强度来预估氢键形成的可能性，是共晶形成的关键因素。此外，在共晶生长过程中，共晶固相组分和溶剂相的平衡是影响共晶析出的重要因素[68]。一般通过三元相图来描述，如图1.2所示。图中不同区域代表共晶各组分产生的溶解度区域，相图中各区域的位置和大小会随着各组分溶解度的不同而变化，因此不同的溶解度会在相图中产生不同的共晶相区域[9]。在制备共晶的过程中，尽可能选择对各共晶组分的溶解度都相近的溶剂来扩大热力学有力的共晶相区域，以促进共晶的形成。图1.2两种共晶组分在溶剂中的等温三相图Figure1.2Isothermalthreephasediagramoftwococrystalcomponentsinsolvent1.2.4分子间弱相互作用随着晶体工程的发展，科学家已从研究超分子中原子和原子间的化学键，转变为研究分子和分子间的相互作用力[69,70]。在微观层面，分子间的相互作用将分子与超分子相联系，实现三维（3D）晶体包装；在宏观层面，分子间的相互作用又是导致单晶样品晶型多态性的主要因素[71]。因此，分子间的相互作用的性质及其在晶体结构中的应用，成为贯穿晶体工程所有领域的研究主题[72]。分子间的相互作用包括：氢键、配位键、卤素键、范德华力、-堆积、离子对静电

中北大学学位论文9图1.3几种不同类型的分子间的相互作用Figure1.3Representationofthedifferentkindsofintermolecularinteractions在弱氢键体系中，对于一个X-H基团来说，随着极性降低，静电作用对分子间相互作用的贡献也降低，而色散作用的贡献没有变化，会导致静电性贡献变小，与色散作用相当，甚至低于色散作用。此时，整个分子间作用的方向性变得非常低，氢键最终弱化为范德华作用。范德华作用力是分子间或分子内不同区域静电吸引或排斥力的总和。范德华力不包括涉及离子和杂原子上H原子的相互作用。但对于C-H类分子，其所产生的范德华静电吸引力也可以认为是一种弱相互作用。另外，N-H···和C-H···相互作用也可以认为是弱氢键作用[85-87]。1.2.5共晶的制备方法1.2.5.1溶剂挥发法溶剂挥发法是将共晶配体各组分按一定的化学计量比溶解于所选溶剂中，随着溶剂的缓慢挥发，溶液饱和度不断增大，直至溶液达到过饱和状态，晶体析出，得到共晶晶


本文编号：3102780