炔烃与几类有机小分子的原子转移自由基加成反应研究

发布时间：2021-03-31 04:02

　　经自由基促进的选择性地切断饱和C-H键,从而构筑碳碳键,代表一类绿色高效的合成策略。本论文发展了几类经有机小分子醇、酮、酯和腈与脂肪炔烃的选择性自由基加成构建C-C键的方法。首先概述了自由基促进的碳碳键构建的最新研究进展,其次详细介绍了本课题组发展的几种自由基促进的（sp³）C-H键的选择性切断,进而与炔烃发生加成反应构筑C-C键的方法。最后,对该研究领域进行了总结与展望。本文从以下五个方面展开:第一章概述了近年来饱和（sp³）C-H键的自由基烷基化反应的最新研究进展。详细介绍了近年来的醇、酮、酯和腈参与的（sp³）C-H选择性活化来构筑C-C键的研究,并论述了自由基促进的炔烃与不同类型化合物的反应第二章描述了未活化炔烃与小分子醇的原子转移自由基加成反应。过氧化乙酸叔丁酯为自由基引发剂,氟化钾为添加剂,醇作为溶剂,加热条件下得到仅有反式构型存在的烯丙醇化合物。该方法为单一构型复杂结构的醇提供了一种简便高效的途径。第三章详细描述了未活化炔烃与小分子酮和酯的原子转移自由基加成反应。过氧化苯甲酸叔丁酯为自由基引发剂,酮或酯作为... 

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路易斯酸催化醇与烯烃的反应Ishii小组于2007年报道了一种新的NHPI/CoII/O2体系，即在10%的N-羟

兰州大学博士研究生学位论文炔烃与有机小分子的原子转移自由基加成反应研究4图1-3自由基促进的醇与炔酸酯的加成环化反应Liu课题组在2009年报道了醇与富电子炔烃形成C-C键的自由基加成反应（图1-4a）[30]。通过叔丁基过氧化氢选择性的引发醇产生α-羟基碳中心自由基，然后与富电子炔烃加成得到一系列烯丙醇化合物。与传统的炔烃与醇之间形成C-O键的反应相比，该策略通过活化（sp3）C-H键直接构建C-C键，是一种新颖且有吸引力的方法。2011年该课题组又报道了Fe（III）催化烯烃与醇的直接偶联反应和醇与醇的交叉偶联反应，得到了相应的反式烯烃衍生物（图1-4b）[31]。在该反应条件下，两种不同的苯甲醇通过交叉偶联也可以形成C（sp3）-C（sp2）键。此外，反应可以放大至克级，有望应用于工业化生产中。尽管只有苯甲醇是有效的反应底物，但该反应具有条件温和、原子利用率高和立体特异性等优点。2012年该组发表了铜催化肉桂酸与简单醇、醚的脱羧偶联反应（图1-4c）[32]。该体系通过芳基取代丙烯酸与醇的自由基加成-消除过程，得到一系列反式烯烃，例如烯丙醇、烯丙基醚，为反式苯乙烯醇类化合物的合成提供了新的合成方法，也为醇和醚的（sp3）C-H键的官能化提供了一条新的途径。

兰州大学博士研究生学位论文炔烃与有机小分子的原子转移自由基加成反应研究5图1-4自由基促进的醇的偶联反应Li小组在2011年报道了催化量金属钯促进的脂肪醇与缺电子杂环的偶联反应（图1-5a）[33]。过量的过氧化异丙苯作为自由基引发剂，5%的PbCl2/(rac)Binap为催化剂，醇作为溶剂，120℃下加热反应，不需要当量的酸活化杂环来进行Minisci反应，选择性的在C-2位于醇发生偶联反应。该方法适用于不同种类的喹啉、异喹啉和啡啶的缺电子杂环，以一种新颖简单的方式实现了醇与N-杂芳烃类衍生物的脱氢偶联。Wang等人于2011年开发了一种无金属促进的醇、醚与唑类杂环的偶联反应[34]。过量的叔丁基过氧化氢自由基引发剂，醇作为溶剂，在120℃条件下加热，实现了醇羟基α位C(sp3)-H键与唑类化合物2位的C(sp2)-H键，经脱氢交叉偶联直接构筑C-C键的反应。噁唑、噻唑和咪唑在该体系中都能顺利反应，一系列链式醇、环己醇、二元醇、醚、四氢呋喃、二氧六环与杂环的C2位实现了高效脱氢交叉偶联反应（图1-5b）。


本文编号：3110748