苯并菲侧链型液晶高分子的设计合成及其相行为和相结构的研究

发布时间：2017-04-18 19:08

  本文关键词：苯并菲侧链型液晶高分子的设计合成及其相行为和相结构的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：苯并菲类盘状液晶聚合物由于其丰富的相态结构及其特殊的物理性质,从而在光电子领域中存在广泛的应用前景。对于苯并菲类侧链液晶高分子的研究,大多数研究工作思路都是在“去偶合”理念的指导下进行的。本论文合理利用主链与苯并菲液晶基元之间的“偶合”作用,以合成方法简单,获得稳定液晶相的,苯并菲π-π堆积有序性高的苯并菲侧链型液晶高分子为出发点,设计合成多个系列具有不同化学结构的苯并菲侧链型液晶高分子,深入研究不同化学结构对此类聚合物相行为和相结构的影响。并通过无规共聚和嵌段的手段,实现对苯并菲类侧链型液晶高分子相行为和相结构的调控,同时加深对苯并菲类侧链型液晶高分子液晶相形成机制的理解,为苯并菲类侧链型液晶高分子在光电领域上的实际应用提供理论基础。本论文的研究工作包括以下几个方面:1.设计并通过普通自由基聚合的方法,首次合成了一系列不同主链结构的无柔性间隔基苯并菲侧链型液晶高分子(主链分别为:丙烯酸(PATS),甲基丙烯酸(PMTS),对乙烯基苯甲酸(PVTS),乙烯基对苯二甲酸(PBTCS))。研究结果表明,苯并菲盘状液晶基元直接与主链相连所得到的聚合物都能形成稳定的柱状相结构。主链和苯并菲液晶基元之间不存在柔性间隔基,在强偶合作用下,其柱状相结构是由主链与苯并菲液晶基元一起构筑的。基于主链刚性的不同,PMTS形成四方柱状相结构,而PATS,PVTS和PBTCS形成了六方柱状相结构。该系列聚合物都有较高玻璃化转变温度和清亮点。同时,由于苯并菲液晶基元受到主链的制约,苯并菲液晶基元之间π-π相互作用较小,π-π堆积有序性降低。2.设计并通过普通自由基聚合的方法合成一系列不同柔性间隔基长度的苯并菲侧链型液晶高分子(PMTnS,n为间隔基碳链长度,n=2,3,4,6),考察了不同柔性间隔基长度对PMTnS相行为和相结构的影响。研究结果表明,柔性间隔基长度对苯并菲类侧链型液晶高分子的相行为和相结构具有重要的影响。对于PMTS(没有柔性间隔基)和PMT2S(柔性间隔基较短),由于苯并菲受到主链的约束,苯并菲将尽可能充分利用主链周围的空间,与主链一起构筑形成了柱状相结构;对于PMTnS(n=3,4,6),在柔性去偶合作用下,其相结构转变成由苯并菲液晶基元π-π堆积而成的六方柱状相结构。虽然π-π堆积作用随着柔性间隔基长度的增加而增大,但聚合物液晶相的稳定性逐渐降低,其玻璃化转变温度和清亮点都随柔性间隔基的增长而降低。3.通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了两系列不同分子量,且分布窄的苯并菲侧链型液晶高分子PMTS(不含柔性间隔基)和PMT6S(主链与苯并菲液晶基元之间通过六个亚甲基连接)。研究结果表明,PMTS系列的液晶相行为和相结构与分子量大小有着非常重要的联系。当Mn2.03×104 g mol-1时,PMTS以无定形态存在;当Mn≥2.03×104 g mol-1时,由于没有柔性间隔基,PMTS形成了由苯并菲液晶基元与主链一起构筑的四方柱状相结构。对于PMT6S系列,由于柔性间隔基去偶合作用,分子量对聚合物的液晶相结构没有影响,都形成由苯并菲液晶基元π-π堆叠形成的六方柱状相结构。4.通过自由基聚合方法合成了一系列不同烷烃尾链长度的无柔性间隔基苯并菲侧链型液晶高分子(PMTSm,m为烷烃尾链长度,m=1,2,4,6,8,10,12,14),考察了烷烃尾链长度对甲基丙烯酸主链的苯并菲侧链型液晶高分子相行为和相结构的影响。研究结果表明,在尾链为甲氧基时,PMTS1为无定形态;当m=2,4,6,8时,聚合物形成了由主链和苯并菲液晶基元一起构筑柱的状相,其玻璃化转变温度和清亮点随着烷烃尾链的增长而降低;当m=10,12,14时,聚合物形成稳定的柱状相结构,在320 oC也观察不到其清亮点,且随着温度的升高,聚合物的有序性增大。5.通过自由基聚合的方法合成了一系列不同比例的无柔性间隔基与含有6个碳为柔性间隔基的苯并菲侧链型液晶高分子单体的共聚物,poly(MTSx-co-MT6Sy)。研究结果表明,共聚物中柔性间隔基的摩尔含量(MPMT6S)对共聚物的相行为和相结构具有非常重要的影响。在柔性间隔基的摩尔含量(MPMT6S)≤75%时,共聚物形成由苯并菲液晶基元与主链一起构筑的柱状相结构;在柔性间隔基的摩尔含量(MPMT6S)增加到80%时,共聚物形成由苯并菲液晶基元π-π堆叠的六方柱状相结构。6.通过可逆加成-断链转移自由基聚合(RAFT)法合成分子量可控、分布较窄,且分子结构明确的刚-柔两嵌段液晶共聚物PMTS-b-PMT6S,分子结构中两段都具有液晶性质。研究结果表明,大分子链转移剂PMTS-CTA具有与均聚物PMTS较为相似的液晶性质,说明末端基团的引入,对大分子链转移剂PMTS-CTA的相结构没有影响。嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S两组分的体积含量对其相行为和相结构具有一定的影响。随着共聚物中PMT6S链段的含量(fPMT6S)的增加,嵌段共聚物的玻璃化转变温度和清亮点逐渐降低。在嵌段共聚物中,当PMT6S链段的含量fPMT6S≤58.1%时,PMTS-b-PMT6S-1~PMTS-b-PMT6S-3的液晶相行为与均聚物PMTS相似,形成了柱状相结构;当PMT6S链段的含量fPMT6S≥64.2%时,PMTS-b-PMT6S-4和PMTS-b-PMT6S-5表现出与均聚物PMT6S相似的性质,形成了六方柱状相结构。
【关键词】：苯并菲 侧链型液晶高分子 柱状相 相行为 嵌段共聚物
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O753.2;O631
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第1章 文献综述14-56
• 1.1 液晶14-20
• 1.1.1 液晶的概述14
• 1.1.2 液晶的特点及分类14-18
• 1.1.3 液晶高分子的应用研究18-20
• 1.2 盘状液晶20-26
• 1.2.1 盘状液晶的概述20-21
• 1.2.2 盘状液晶的分类21-25
• 1.2.3 盘状液晶的相结构25-26
• 1.3 苯并菲类盘状液晶研究进展26-41
• 1.3.1 苯并菲类液晶小分子27-30
• 1.3.2 苯并菲类液晶聚合物30-41
• 1.4 苯并菲类盘状液晶的应用41-44
• 1.4.1 苯并菲类盘状液晶的光电性及取向方法41-42
• 1.4.2 苯并菲类盘状液晶在光伏器件中的应用42-43
• 1.4.3 苯并菲类盘状液晶在发光器件中的应用43-44
• 1.5 本论文课题的提出和研究目的44-46
• 参考文献46-56
• 第2章 主链结构对无柔性间隔基苯并菲类侧链型液晶高分子相行为的研究56-80
• 2.1 前言56-58
• 2.2 实验部分58-63
• 2.2.1 试剂部分58
• 2.2.2 仪器和测试58
• 2.2.3 单体的制备58-62
• 2.2.3.1 2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲(PHTp)的合成58-60
• 2.2.3.2 单体的合成与纯化60-62
• 2.2.4 聚合物的合成62-63
• 2.3 结果与讨论63-77
• 2.3.1 单体及聚合物的合成与表征63-65
• 2.3.2 单体的相行为研究65-68
• 2.3.3 聚合物的相结构及相行为68-76
• 2.3.3.1 聚合物的热稳定性研究68
• 2.3.3.2 聚合物的DSC研究68-69
• 2.3.3.3 聚合物的POM观察69-70
• 2.3.3.4 聚合物相转变的研究70-76
• 2.3.4 主链结构对苯并菲类无柔性间隔基SCLCPs的液晶性影响研究76-77
• 2.4 本章小结77-78
• 参考文献78-80
• 第3章 柔性间隔基长度对苯并菲侧链型液晶高分子相行为影响的研究80-100
• 3.1 前言80-81
• 3.2 实验部分81-85
• 3.2.1 试剂部分81
• 3.2.2 仪器和测试81-82
• 3.2.3 单体的制备82-84
• 3.2.3.1 甲基丙烯酸-((3, 6, 7, 10, 11-五己氧基)苯并菲氧基)酯的合成82-83
• 3.2.3.2 甲基丙烯酸-(6-(3, 6, 7, 10, 11-五己氧基)苯并菲氧基)酯的合成83-84
• 3.2.4 聚合物的合成84-85
• 3.3 结果与讨论85-97
• 3.3.1 单体及聚合物的合成与表征85-87
• 3.3.2 单体的相行为研究87-89
• 3.3.3 聚合物的相结构和相行为研究89-96
• 3.3.3.1 聚合物的DSC研究89-91
• 3.3.3.2 聚合物的POM观察91-92
• 3.3.3.3 聚合物相转变的 1D和 2D WXRD研究92-96
• 3.3.4 柔性间隔基对苯并菲侧链型液晶高分子相行为的影响96-97
• 3.4 本章小结97-98
• 参考文献98-100
• 第4章 分子量对苯并菲侧链型液晶高分子相行为影响的研究100-119
• 4.1 前言100-101
• 4.2 实验部分101-103
• 4.2.1 试剂部分101
• 4.2.2 仪器和测试101
• 4.2.3 引发剂，，催化剂的制备101-102
• 4.2.3.1 溴乙苯(BEB)的制备101-102
• 4.2.3.2 溴化亚铜的制备102
• 4.2.4 单体的合成102
• 4.2.5 原子转移自由基聚合(ATRP)102-103
• 4.3 结果与讨论103-116
• 4.3.1 聚合物的合成与表征103-106
• 4.3.2 分子量对聚合物相结构与相转变影响的研究106-115
• 4.3.2.1 聚合物相转变的DSC研究106-107
• 4.3.2.2 聚合物相结构的POM观察107-109
• 4.3.2.3 聚合物相转变的 1D WXRD研究109-113
• 4.3.2.4 聚合物的 2D WXRD研究113-114
• 4.3.2.5 聚合物的电子密度图模拟114-115
• 4.3.3 分子量对苯并菲侧链型液晶高分子相行为的影响115-116
• 4.4 本章小结116-117
• 参考文献117-119
• 第5章 烷烃尾链长度对无柔性间隔基苯并菲侧链型液晶高分子相行为的影响119-138
• 5.1 前言119-120
• 5.2 实验部分120-125
• 5.2.1 试剂部分120
• 5.2.2 仪器和测试120
• 5.2.3 单体的制备与纯化120-125
• 5.2.3.1 不同长度烷烃尾链单羟基苯并菲的合成120-123
• 5.2.3.2 甲基丙烯酸-((3, 6, 7, 10, 11-五辛氧基)苯并菲氧基)酯的合成123-125
• 5.2.4 聚合物的合成125
• 5.3 结果与讨论125-136
• 5.3.1 单体及聚合物的合成与表征125-127
• 5.3.2 单体的相行为研究127-129
• 5.3.3 聚合物的相结构及相行为129-134
• 5.3.3.1 聚合物的DSC研究129-130
• 5.3.3.2 聚合物的POM观察130-131
• 5.3.3.3 聚合物相转变的研究131-134
• 5.3.4 尾链长度对无柔性间隔基苯并菲侧链型液晶高分子相形成机制的影响134-136
• 5.4 本章小结136-137
• 参考文献137-138
• 第6章 共聚调控苯并菲侧链型液晶高分子的液晶性研究138-151
• 6.1 前言138-139
• 6.2 实验部分139-141
• 6.2.1 试剂部分139
• 6.2.2 仪器和测试139-140
• 6.2.3 单体的制备140
• 6.2.4 共聚物poly(MTSx-co-MT6Sy)的合成140-141
• 6.3 结果与讨论141-148
• 6.3.1 共聚物的合成与表征141-142
• 6.3.2 共聚物的相行为研究142-147
• 6.3.2.1 共聚物的DSC研究142
• 6.3.2.2 共聚物的POM研究142-144
• 6.3.2.3 共聚物的 1D WAXD研究144-147
• 6.3.3 柔性间隔基含量对共聚物液晶相形成机制的影响147-148
• 6.4 本章小结148-149
• 参考文献149-151
• 第7章 苯并菲侧链液晶嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的合成及液晶行为研究151-168
• 7.1 前言151-152
• 7.2 实验部分152-154
• 7.2.1 试剂部分152
• 7.2.2 仪器和测试152
• 7.2.3 单体的制备152-153
• 7.2.4 小分子链转移剂的合成153
• 7.2.5 大分子链转移剂和嵌段共聚物的制备153-154
• 7.3 结果与讨论154-165
• 7.3.1 大分子链转移剂(PMTS-CTA)及嵌段共聚物(PMTS-b-PMT6S)的合成与表征154-157
• 7.3.2 大分子链转移剂(PMTS-CTA)液晶行为研究157-159
• 7.3.3 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的液晶行为研究159-164
• 7.3.3.1 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的热稳定性研究159-160
• 7.3.3.2 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的DSC研究160-161
• 7.3.3.3 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的POM研究161-163
• 7.3.3.4 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S的 1D WAXD研究163-164
• 7.3.4 嵌段共聚物PMTS-b-PMT6S液晶受限行为研究164-165
• 7.4 本章小结165-166
• 参考文献166-168
• 总结与展望168-171
• 攻读博士学位期间发表论文情况171-172
• 致谢172-174
• 附录A 试剂、药品、纯度及出产地174-176
• 附录B 仪器及其测试条件和方法176

【共引文献】

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