聚合温度对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯均聚和共聚动力学及其聚合物结构的影响研究

发布时间：2017-04-21 10:21

  本文关键词：聚合温度对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯均聚和共聚动力学及其聚合物结构的影响研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文以开发聚丙烯品种、牌号为目的,通过拓宽MgCl2载体Ziegler-Natta催化剂的聚合温度范围,调整丙烯均聚物及反应器内抗冲聚丙烯共聚物的结构。采用恒压-单体补偿法,研究了聚合温度对丙烯液相本体聚合和制备反应器内抗冲聚丙烯过程中共聚阶段的乙烯-丙烯气相共聚动力学的影响。探讨了聚合温度与丙烯均聚物和反应器内抗冲聚丙烯多相共聚物的微观结构之间的关系。考察了不同聚合温度下,尤其是聚合温度大于80℃的条件下,铝钛比和铝硅比对Ziegler-Natta催化剂体系聚合活性的影响以及预络合和预聚合对丙烯液相本体均聚动力学的影响。试验结果表明,在相应聚合温度下,催化剂进行预络合和预聚合后,能够明显提高其聚合活性；聚合温度越高,预络合和预聚合在提高催化剂体系聚合活性的作用越明显。利用催化剂-聚合物颗粒的热量传递方程以及催化剂-聚合物颗粒逐步破碎的传质模型,揭示了热质传递是预聚合能够提高催化剂体系活性的重要原因。同时,研究了预聚合条件对丙烯超临界本体聚合的动力学及所得聚合物颗粒粒径分布的影响。在70到100℃的聚合温度范围内,分别研究了MgCl2为载体的不同Ziegler-Natta催化剂体系在加氢与不加氢的条件下,所得聚合物的微观结构和聚合温度之间的关系,并探究了聚合温度对聚丙烯微观结构的影响机理。试验结果表明,当聚合温度为85℃时,在加入外给电子体情况下,MgCl2/TiCl4/DNBP催化剂体系和MgCl/TiCl4/DIBDMP催化剂体系聚合活性最高,聚合物的分子量分布最窄,所得聚合物的等规度和五单元组mmmm最大；通过结合不同聚合温度下所得聚丙烯的分子量分布的凝胶渗透色谱(GPC)数据,聚丙烯的的立构规整性分布的升温淋洗分级(TREF)数据和13C NMR数据等进行研究,揭示了由于Ziegler-Natta催化剂体系不同类型的活性中心的反应速率常数对聚合温度的响应不同和催化剂／给电子体络合稳定性常数的不同而影响了最终所得聚合物的结构；对于未加入外给电子体的MgCl2/TiCl4/DNBP催化剂体系,所得聚合物的等规度和五单元组mmmm在试验聚合温度范围内变化不大,但是其聚合活性仍在85℃时达到最高。同时研究了不同聚合温度下,制备所得聚丙烯的初生态晶型随聚合温度的变化；聚合温度为70-80℃时,所得等规聚丙烯晶型仅为典型的α晶型;当聚合温度为85℃以上时,所得聚合物中同时存在α晶型和γ晶型,并且γ晶型的含量随聚合温度的升高而增大。研究了反应器内抗冲聚丙烯制备过程中的第二阶段乙烯-丙烯气相共聚动力学,测定了恒压条件下,固定组成的乙烯-丙烯混合气体补充反应釜内气相单体的组成随时间的变化关系。考察了在固定釜内共聚单体组成下,共聚温度、共聚压力以及釜内共聚单体组成等聚合条件对共聚动力学的影响；试验结果表明,共聚反应速率随共聚压力和共聚单体组成中的乙烯含量的增大而增大,共聚温度为80℃时,共聚反应速率最大。在丙烯均聚动力学的基础上,通过共聚方程建立了一个乙烯-丙烯气相共聚的聚合动力学模型；使用Flory-Huggins方程估算了气相聚合反应时的单体浓度Cm,通过13C NMR数据以及Fineman-Ross方程计算了不同共聚温度下乙烯、丙烯单体的竞聚率；根据聚合实验数据拟合,推算出了最佳的聚合反应级数n=1及其他共聚动力学模型的各个参数。所建立的共聚动力学模型的计算结果能够与聚合实验数据很好的吻合。在不同共聚温度下,制备出了反应器内抗冲聚丙烯。采用多种测试和表征方法,系统的研究了共聚温度与制备所得的反应器内抗冲聚丙烯的组成、链结构及其基质与分散相的相容性。试验结果表明,这些反应器内抗冲聚丙烯是由均聚聚丙烯、低等规度的均聚聚丙烯、均聚聚乙烯或者均聚聚乙烯长链段、不结晶的乙丙橡胶EPR、结晶能力非常弱的乙丙橡胶以及可结晶的乙丙嵌段共聚物组成；共聚温度为85℃时,有利于不结晶的乙丙橡胶生成,共聚温度为100℃时,共聚物中长乙烯链段含量较大；共聚温度为85℃制备的反应器内抗冲聚丙烯中的乙丙共聚物(EPC)的玻璃转化温度最高,共聚温度为100℃时制备的反应器内抗冲聚丙烯中的EPC和聚丙烯基质的玻璃化转变温度都向低偏移,并且其相容性略好。通过扫描电子显微镜观察了制备的反应釜内抗冲聚丙烯中的EPC在聚丙烯基质内的分散状况,共聚温度为100℃制备的反应器内抗冲聚丙烯中的EPC在聚丙烯基质中的分散性较好。
【关键词】：Ziegler-Natta催化剂 聚烯烃 聚合温度 聚合动力学 反应器内抗冲聚丙烯
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O632.12
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-7
• ABSTRACT7-22
• 第一章 绪论22-60
• 1.1 引言22
• 1.2 聚丙烯催化剂的历史和发展现状22-26
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂22-25
• 1.2.1.1 TiCl_3-基催化剂23-24
• 1.2.1.2 MgCl_2载体催化剂24-25
• 1.2.2 单活性中心催化剂25-26
• 1.3 聚合反应工程26-31
• 1.3.1 液相聚合工艺27-29
• 1.3.2 气相聚合工艺29-30
• 1.3.3 本体-气相组合工艺30-31
• 1.4 聚合工艺条件对丙烯均聚的影响31-40
• 1.4.1 预聚合对丙烯均聚的影响31-33
• 1.4.2 聚合温度对丙烯均聚的影响33-40
• 1.5 反应器内抗冲聚丙烯聚合工艺条件的研究40-49
• 1.5.1 乙烯-丙烯气相共聚动力学40-41
• 1.5.2 共聚工艺条件对结构及形态的影响41-45
• 1.5.3 反应器内抗冲聚丙烯的结构与性能45-49
• 1.6 课题的提出49-50
• 1.7 研究内容50-51
• 参考文献51-60
• 第二章 聚合温度对丙烯本体聚合动力学的影响60-82
• 2.1 引言60
• 2.2 实验部分60-65
• 2.2.1 实验原料60-61
• 2.2.2 催化剂的制备61-62
• 2.2.2.1 二烷氧基镁载体的制备61
• 2.2.2.2 固体催化剂组分的制备61-62
• 2.2.3 聚合装置62
• 2.2.4 聚合方法及聚合动力学的测定62-63
• 2.2.5 聚合速率的计算63-64
• 2.2.6 分析与表征64-65
• 2.2.6.1 固体催化剂钛含量的测定64
• 2.2.6.2 扫描电子显微镜观察64-65
• 2.2.6.3 聚合物粒径分布分析65
• 2.3 结果与讨论65-78
• 2.3.1 催化剂配比对聚合动力学的研究65-67
• 2.3.2 预络合的影响67-69
• 2.3.3 预聚合的影响69-75
• 2.3.3.1 预聚合对聚合动力学的影响69-71
• 2.3.3.2 预聚合对聚合活性的影响机理71-75
• 2.3.4 预聚合条件对丙烯超临界聚合的影响75-78
• 2.3.4.1 预聚合温度的影响76-77
• 2.3.4.2 预聚合时间的影响77-78
• 2.4 本章小结78-80
• 参考文献80-82
• 第三章 聚合温度对聚丙烯微观结构的影响82-108
• 3.1 引言82-83
• 3.2 实验部分83-86
• 3.2.1 实验原料83
• 3.2.2 催化剂的制备83-84
• 3.2.2.1 二烷氧基镁载体的制备83-84
• 3.2.2.2 催化剂组分的制备84
• 3.2.3 聚合装置84
• 3.2.4 聚合方法84-85
• 3.2.5 分析与表征85-86
• 3.2.5.1 固体催化剂钛含量的测定85
• 3.2.5.2 分子量分布指数的测定85
• 3.2.5.3 等规度的测定85
• 3.2.5.4 ~(13)C NMR测定85
• 3.2.5.5 升温淋洗分级85-86
• 3.2.5.6 差示扫描量热分析86
• 3.2.5.7 连续自成核退火分析86
• 3.2.5.8 广角X射线衍射分析86
• 3.3 结果与讨论86-103
• 3.3.1 催化剂体系配比对聚合物等规度的影响86-88
• 3.3.2 聚合温度对聚丙烯结构的影响机理88-95
• 3.3.3 氢气用量对聚合物结构的影响95-98
• 3.3.4 给电子体对聚合物结构的影响98-102
• 3.3.5 聚合温度对聚合物初生态晶型的影响102-103
• 3.4 本章小结103-105
• 参考文献105-108
• 第四章 反应器内抗冲聚丙烯的丙烯-乙烯共聚反应动力学108-130
• 4.1 引言108-109
• 4.2 实验部分109-111
• 4.2.1 实验原料109
• 4.2.2 固体催化剂的制备109
• 4.2.3 聚合装置109
• 4.2.4 乙丙混合气的配制109-110
• 4.2.5 聚合方法及共聚反应动力学的测定110-111
• 4.2.6 分析与表征111
• 4.2.6.1 气相色谱分析111
• 4.2.6.2 ~(13)C NMR测定111
• 4.3 结果与讨论111-126
• 4.3.1 固体催化剂用量对气相共聚动力学的影响111-112
• 4.3.2 共聚平衡组成的确定112-113
• 4.3.3 共聚压力对气相共聚反应动力学的影响113-114
• 4.3.4 共聚温度对气相共聚反应动力学的影响114-115
• 4.3.5 气相共聚反应动力学模型115-126
• 4.3.5.1 气相均聚反应动力学模型115-117
• 4.3.5.2 气相共聚反应动力学模型117-118
• 4.3.5.3 单体竞聚率的计算118-122
• 4.3.5.3.1 Fineman-Ross方程法118-119
• 4.3.5.3.2 ~(13)C NMR图谱数据分析法119
• 4.3.5.3.3 竞聚率的测定119-122
• 4.3.5.4 单体浓度的计算122-123
• 4.3.5.5 反应级数和衰减速率常数的确定123-125
• 4.3.5.6 模型检验125-126
• 4.4 本章小结126-128
• 参考文献128-130
• 第五章 共聚温度对反应器内抗冲聚丙烯结构的影响研究130-148
• 5.1 引言130-131
• 5.2 实验部分131-133
• 5.2.1 实验原料131
• 5.2.2 催化剂的制备131
• 5.2.3 聚合装置131
• 5.2.4 聚合方法131-132
• 5.2.5 分析与表征132-133
• 5.2.5.1 红外光谱分析132
• 5.2.5.2 二甲苯可溶物含量测定132
• 5.2.5.3 差示扫描量热法分析132
• 5.2.5.4 动态力学热分析132-133
• 5.2.5.5 扫描电子显微镜观察133
• 5.2.5.6 特性粘度的测定133
• 5.3 结果与讨论133-144
• 5.3.1 共聚温度对抗冲聚丙烯链结构及组成的影响133-139
• 5.3.1.1 ~(13)C NMR分析133-134
• 5.3.1.2 FTIR分析134-137
• 5.3.1.3 DSC分析137-139
• 5.3.2 共聚温度对抗冲聚丙烯玻璃化转变温度的影响139-141
• 5.3.3 共聚物的相形态141-144
• 5.4 本章小结144-145
• 参考文献145-148
• 第六章 结论148-150
• 研究成果及发表的学术论文150-152
• 作者和导师简介152-154
• 致谢154-155
• 附件155-156

  本文关键词：聚合温度对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯均聚和共聚动力学及其聚合物结构的影响研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：320144