三氯化铈作为Lewis酸在有机合成中的应用研究

发布时间：2017-04-22 19:03

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【摘要】：铈元素位于元素周期表的第三副族,属于镧系元素,具有离子半径大,配位数高,独特的电子排布等特性。我国铈资源丰富,发展铈化合物在有机合成中的新应用,具有现实意义。近年来,使用Lewis酸催化有机反应,越来越受到化学工作者的关注。与传统的Lewis酸相比,三氯化铈具有耐水、低毒和绿色等优点。本论文从绿色化学的角度出发,研究了温和条件下三氯化铈催化的有机反应,重点研究了三氯化铈催化碳-氮键的形成反应。研究了NaBH4-CeCl3·7H2O参与的还原反应。结果表明,在室温水相条件下,CeCl3·7H2O可有效催化NaBH4还原芳基羧酸酯的反应,生成相应的醇,底物分子中-N02和-C=C-等易被还原的官能团不发生还原；以乙醇作溶剂,CeCl3·7H2O-NaBH4体系可以实现醛(酮)与取代苯胺的还原胺化反应,顺利得到相应的仲胺产物,产率在60-92%之间。与传统的过渡金属催化体系相比,CeCl3·7H2O-NaBH4体系选择性高,条件温和,有潜在的工业应用价值。研究了CeCl3催化苯磺酰胺类化合物和芳香醛(酮)的缩合反应。结果表明,10 mol%CeCl3可有效催化该缩合反应,生成相应的N-苯磺酰基亚胺化合物,反应条件温和,有较好的应用前景。在研究1,3-二羰基化合物与取代苯甲酰氯反应时,发现使用催化量的CeCl3能有效促进活泼亚甲基的选择性单酰化反应,生成相应的三羰基化合物,产率在63%-93%之间。论文对CeC13催化的碳-氮键形成反应进行了较为深入和系统的研究。首先,分别探索了邻苯二胺、2-氨基苯酚、2-巯基苯胺与醛的缩合反应。在氧气氛围下,以碳酸二甲酯作溶剂,10 mol%CeCl3-NaI可有效催化邻苯二胺、2-巯基苯胺与醛反应,生成相应的2-取代苯并咪唑和2-取代苯并噻唑,产率分别在61%-89%和75%-92%之间；在氧气氛围下,以甲苯作溶剂,CeCl3-NaI也能顺利催化邻氨基苯酚与醛反应,生成相应2-取代苯并VA唑。通过量子化学计算分析醛基碳原子的电荷Fukui指数,发现2-取代苯并VA唑的产率与醛基碳原子的电性密切相关,具有吸电子基的取代苯甲醛更有利于反应的进行；其次,研究了CeC13催化合成喹唑啉酮类化合物的反应。在空气氛围下,5 mo1%CeC13可有效催化2-氨基苯甲酰胺和醛的缩合反应,生成相应2-取代喹唑啉酮,产率在60%-90%之间；并试验了醛、靛红酸酐和乙酸铵的三组分一锅法反应,在5 mol% CeCl3催化下,得到高产率的相应2-取代喹唑啉酮;5mol%CeCl3也可有效催化原甲酸三酯、靛红酸酐和取代苯胺的三组分反应,生成相应3-取代喹唑啉酮。以上结果表明,CeCl3在碳-氮键形成反应中具有较高的催化活性。催化剂的循环使用是实现绿色化学的途径之一。论文制备了二氧化硅-壳聚糖负载的CeCl3·7H2O-NaI催化剂,并考察其在叔丁基醚脱保护和1,3-二硫缩醛脱保护反应中的应用。实验结果表明,该负载催化剂具有较高的稳定性和催化活性,循环使用性能良好。上述研究表明,CeCl3作为Lewis酸催化剂,可以催化多种反应,条件温和,尤其对碳-氮键的形成反应具有较高的催化活性。因此,研究CeCl3作为Lewis酸在有机合成中的应用不仅在理论层面很有意义,而且有较好的实际应用前景,符合绿色化学的发展方向。
【关键词】：三氯化铈 Lewis酸 催化剂 碳-氮键 绿色化学
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-36
• 1.1 过渡金属氯化物作为Lewis酸在有机合成中应用12-16
• 1.2 碘作为Lewis酸在有机合成中的应用16-19
• 1.3 三氟甲磺酸基镧系金属作为Lewis酸在有机合成中的应用19-21
• 1.4 三氯化铈作为Lewis酸在有机合成中的应用21-28
• 1.5 选题的意义和主要研究内容28-29
• 1.5.1 选题的意义28
• 1.5.2 本论文的研究内容28-29
• 参考文献29-36
• 2 三氯化铈-硼氢化钠体系在还原反应中的应用36-54
• 2.1 七水三氯化铈-硼氢化钠参与芳基羧酸酯的还原反应36-40
• 2.1.1 实验部分37
• 2.1.2 结果与讨论37-40
• 2.2 七水三氯化铈-硼氢化钠参与醛(酮)的还原胺化反应40-48
• 2.2.1 实验部分40-42
• 2.2.2 结果与讨论42-47
• 2.2.3 反应机理探讨47-48
• 2.3 本章小结48
• 参考文献48-54
• 3 三氯化铈催化合成N-苯磺酰基亚胺和三羰基化合物54-68
• 3.1 三氯化铈催化N-苯磺酰基亚胺类化合物的合成54-59
• 3.1.1 实验部分54-55
• 3.1.2 结果与讨论55-59
• 3.2 三氯化铈催化1,3,3’-三羰基化合物的合成59-62
• 3.2.1 实验部分59-60
• 3.2.2 结果与讨论60-62
• 3.3 本章小结62-63
• 参考文献63-68
• 4 三氯化铈催化苯并唑类化合物的合成68-89
• 4.1 苯并唑类化合物的研究进展68
• 4.2 三氯化铈催化2-取代苯并咪唑化合物的合成68-72
• 4.2.1 实验部分68-70
• 4.2.2 结果与讨论70-72
• 4.3 三氯化铈催化2-取代苯并噻唑化合物的合成72-75
• 4.3.1 实验部分72-73
• 4.3.2 结果与讨论73-75
• 4.4 三氯化铈催化2-取代苯并VA唑化合物的合成75-79
• 4.4.1 实验部分75-76
• 4.4.2 结果与讨论76-79
• 4.5 三氯化铈-碘化钠催化反应模拟计算79-82
• 4.5.1 醛的量子化学参数和反应产率的关系79-81
• 4.5.2 中间产物的量子化学参数和反应产率的关系81-82
• 4.5.3 三氯化铈-碘化钠催化形成五元杂环化合物的可能反应机理82
• 4.6 本章小结82-83
• 参考文献83-89
• 5 三氯化铈催化喹唑啉酮类化合物的合成89-106
• 5.1 喹唑啉酮类化合物的研究进展89-90
• 5.1.1 喹唑啉酮类化合物的应用89
• 5.1.2 喹唑啉酮类化合物的合成方法89-90
• 5.2 三氯化铈催化两组分反应合成2-取代喹唑啉酮化合物90-96
• 5.2.1 实验部分90-92
• 5.2.2 结果与讨论92-95
• 5.2.3 反应机理探讨95-96
• 5.3 三氯化铈催化三组分反应合成2-取代喹唑啉酮化合物96-100
• 5.3.1 实验部分96-97
• 5.3.2 结果与讨论97-100
• 5.4 三氯化铈催化三组分反应合成3-取代喹唑啉酮化合物100-102
• 5.4.1 实验部分100
• 5.4.2 结果与讨论100-102
• 5.5 本章小结102
• 参考文献102-106
• 6 三氯化铈负载催化剂的制备及应用106-123
• 6.1 二氧化硅负载简介106-108
• 6.2 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS负载催化剂的的制备与表征108-112
• 6.2.1 仪器与药品108
• 6.2.2 负载催化剂的的制备108-109
• 6.2.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS负载催化剂的表征109-112
• 6.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS的催化性能研究112-115
• 6.3.1 负载时间对CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS催化性能的影响112-113
• 6.3.2 CeCl_3·7H_2O-NaI负载量对催化剂性能的影响113
• 6.3.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS用量对脱保护反应的影响113-114
• 6.3.4 CeCl_3·7H2_O-NaI负载前后催化性能的比较114-115
• 6.3.5 负载催化剂的重复使用性能115
• 6.4 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS在脱保护反应中的应用115-118
• 6.4.1 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS促进叔丁基醚脱保护反应115-116
• 6.4.2 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS促进1,3-二硫缩醛脱保护反应116-118
• 6.5 本章小结118
• 参考文献118-123
• 7 结论和主要创新点123-125
• 7.1 结论123-124
• 7.2 主要创新点124-125
• 致谢125-126
• 攻读博士学位期间发表的论文126-127
• 附录：部分化合物的核磁谱图127-134

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 何洪华,龚大春,韦萍;L-苯丙氨醇的制备[J];化学试剂;2005年02期

  本文关键词：三氯化铈作为Lewis酸在有机合成中的应用研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：321045