基于有机酸络合铁离子活化过硫酸盐技术氧化降解有机污染物的研究

发布时间：2017-04-22 20:11

  本文关键词：基于有机酸络合铁离子活化过硫酸盐技术氧化降解有机污染物的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：基于硫酸根自由基(SO)的氧化技术是近年来开始受到国内外学者关注的一类新型高级氧化技术。SO相比羟基自由基(·OH)具有更强的稳定性和氧化能力,因此在处理难降解有机污染物时具有更大的潜力。在众多活化过硫酸盐产生SO的方法中,过渡金属Fe2+活化不仅具有良好活化能力,同时也具有良好的环境友好性能及较低的成本,因此最具应用前景。然而在Fe2+活化PS过程中,存在着Fe2+容易失活、自由基被过量Fe2+消耗、p H适应能力较差等诸多问题。为了解决上述问题,本研究采用有机氨羧络合剂络合Fe2+活化PS。同时针对有机络合Fe2+在活化PS过程中依然存在因Fe2+不断消耗而出现PS活化能力逐渐衰退的问题,本研究采用了盐酸羟胺还原以及光化学还原的方法,促进活化过程中Fe2+的循环再生,从而延续Fe2+对PS的有效活化。具体研究内容及主要研究成果如下:(1)采用EDDS络合Fe2+提高PS活化氧化OG脱色的效率。通过研究EDDS络合Fe2+配比、Fe3+浓度、OG浓度及p H等因素对PS活化氧化OG脱色效率的影响,初步探讨了EDDS在促进Fe2+活化PS过程中的作用方式及机理。研究结果表明:由于EDDS络合Fe2+能够更持续地活化PS,因此在处理较高浓度的OG时,OG脱色率高于Fe2+-PS体系。EDDS/Fe2+的摩尔比为1/1时,可将Fe2+的可及度降低到11.9%,从而有效地提高了Fe2+的溶解性并减少了Fe2+参与化学反应的速率。而当EDDS/Fe2+的摩尔比为2/1,Fe2+被完全屏蔽,不具有反应活性。此外,在络合配比为1/1时,Fe3+会与Fe2+发生离子交换从而释放出部分Fe2+。OG浓度的增加提高了污染物对氧化性自由基的竞争,减少了EDDS因氧化分解对Fe2+的释放,因而降低了体系中PS的活化分解率。随着p H升高,Fe2+更易被氧化为Fe3+而失去活化能力,并且EDDS对Fe2+的络合能力也随之增大,从而进一步降低了Fe2+的反应活性,导致PS的残留率逐渐增加。(2)采用不同分子结构和配位方式的络合剂络合Fe2+活化PS氧化降解苯胺。将具有不同碳链长度,配位原子或基团种类和数量的四种络合剂(草酸、柠檬酸、酒石酸、EDDS)分别与Fe2+进行络合,通过研究络合物在不同配比、p H条件下对PS活化的影响,深入分析了络合物结构对Fe2+活化PS反应活性的影响机理。研究结果表明:络合剂是通过控制Fe2+的可及度来影响其反应活性。络合剂的配位方式和络合配比决定了Fe2+的可及度。EDDS对Fe2+可及度的影响最为显著,且随着络合配比的升高,所有络合体系中的Fe2+可及度均逐渐降低。此外,酒石酸体系中络合剂的氧化分解显著地促进了Fe2+的转化,因此提高了PS的活化分解;草酸体系对Fe2+络合能力较弱,因此该体系中PS活化受p H影响最大;EDDS对Fe2+络合屏蔽作用较强并且随p H的升高,EDDS络合Fe2+的能力也越强,因此在中碱性条件下,Fe2+反应活性显著降低。柠檬酸和酒石酸具有最适中的Fe2+络合屏蔽能力,在中碱性条件下依然可有效活化PS,且酒石酸氧化分解促进了Fe2+的再生,使得在所有p H条件下,PS分解率均可以达到90%以上。(3)利用盐酸羟胺促进Fe2+再生,强化PS活化氧化OG脱色。通过研究盐酸羟胺浓度、投加方式、p H及EDDS浓度等因素对活化过程的影响,系统分析了盐酸羟胺促进Fe2+循环再生过程对PS活化及污染物氧化的作用方式和影响机理。研究结果表明:盐酸羟胺的加入有效促进Fe3+向Fe2+的转化,从而强化了PS的活化。然而高浓度盐酸羟胺导致PS消耗显著增加,同时降低OG的脱色速率。当等量盐酸羟胺分别按1、3、5次投加时,PS的分解率逐渐增加。但是随着投加次数的增加,PS分解率和OG脱色率的增加逐渐受到抑制,并且降低了PS氧化剂的有效利用效率。当初始p H分别为3和7时,盐酸羟胺的加入使PS分解率显著提高。而当p H升高到10时,盐酸羟胺对PS活化的促进作用非常微弱。随着EDDS/Fe2+摩尔比逐渐增加,Fe2+的可及度随之降低,相应的PS分解率和OG脱色率均逐渐降低。(4)利用UV光照促进草酸络合铁离子活化PS氧化降解苯胺。通过对UV条件下Fe3+的转化过程及不同草酸铁浓度、PS浓度及p H条件下PS活化氧化降解苯胺效率的研究,详细阐述了UV促进草酸络合铁离子活化PS氧化降解苯胺的作用机理。研究结果表明:UV促进了草酸铁、柠檬酸铁和Fe3+体系中Fe2+的生成,并且在草酸铁体系中,Fe2+的转化速率明显高于其它Fe3+体系。在草酸铁体系中,随着草酸铁浓度的增加,PS分解逐渐得到加强,但当草酸铁浓度高于0.75 m M会导致苯胺的降解效率降低。随着PS浓度的增加,苯胺的降解率也随之升高,然而苯胺降解率的增加所受到的抑制作用也逐渐增强。酸性条件有利于草酸铁络合物的形成,因此随着初始p H升高,PS分解率逐渐降低,然而在酸性条件下大量自由基会被Fe2+淬灭,因此苯胺的降解效率偏低。
【关键词】：硫酸根自由基 难降解有机物 有机络合剂 盐酸羟胺 紫外光
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 绪论13-43
• 1.1 引言13-14
• 1.2 高级氧化技术14-16
• 1.2.1 高级氧化技术的提出14
• 1.2.2 高级氧化技术的特点14-16
• 1.2.3 高级氧化技术的分类16
• 1.3 基于羟基自由基的典型高级氧化技术16-22
• 1.3.1 Fenton氧化法16-19
• 1.3.2 光催化氧化法19-20
• 1.3.3 臭氧氧化法20-22
• 1.4 基于硫酸根自由基的高级氧化技术22-41
• 1.4.1 硫酸根自由基的性质和产生方式22-24
• 1.4.2 PS活化方式研究进展24-33
• 1.4.3 铁活化PS氧化技术研究进展33-41
• 1.5 研究意义、目的及主要内容41-43
• 1.5.1 论文研究意义与目的41-42
• 1.5.2 论文主要研究内容42-43
• 第二章 EDDS络合Fe~(2+)活化PS氧化降解橙黄G研究43-64
• 2.1 实验与方法43-49
• 2.1.1 试剂和仪器43-44
• 2.1.2 实验过程44-45
• 2.1.3 分析方法45-49
• 2.2 结果与讨论49-63
• 2.2.1 EDDS浓度的影响49-53
• 2.2.2 Fe~(2+)浓度的影响53-54
• 2.2.3 Fe~(3+)的影响54-57
• 2.2.4 OG浓度的影响57-60
• 2.2.5 pH的影响60-63
• 2.3 本章小结63-64
• 第三章 有机酸络合剂络合Fe~(2+)活化PS机理研究64-83
• 3.1 实验与方法65-67
• 3.1.1 试剂和仪器65-66
• 3.1.2 实验过程66-67
• 3.1.3 分析方法67
• 3.2 结果与讨论67-81
• 3.2.1 络合剂对Fe~(2+)可及度的影响机理67-69
• 3.2.2 络合剂浓度对Fe~(2+)活化PS氧化降解苯胺的影响69-73
• 3.2.3 pH对络合Fe~(2+)活化PS氧化降解苯胺的影响73-77
• 3.2.4 络合配比与pH协同作用的影响77-79
• 3.2.5 氧化性自由基的鉴定79-81
• 3.3 本章小结81-83
• 第四章 盐酸羟胺促进EDDS络合Fe~(2+)活化PS氧化橙黄G的研究83-97
• 4.1 实验与方法83-85
• 4.1.1 试剂和仪器83-84
• 4.1.2 实验过程84
• 4.1.3 分析方法84-85
• 4.2 结果与讨论85-96
• 4.2.1 盐酸羟胺浓度的影响85-87
• 4.2.2 盐酸羟胺投加方式的影响87-90
• 4.2.3 pH的影响90-92
• 4.2.4 PS浓度的影响92-94
• 4.2.5 EDDS浓度的影响94-96
• 4.3 本章小结96-97
• 第五章 紫外光—络合铁离子活化PS氧化降解苯胺的研究97-122
• 5.1 实验与方法98-99
• 5.1.1 试剂和仪器98
• 5.1.2 实验过程98-99
• 5.1.3 分析方法99
• 5.2 结果与讨论99-120
• 5.2.1 UV对草酸络合Fe~(2+)活化PS氧化降解苯胺的影响99-105
• 5.2.2 UV对Fe~(3+)转化过程的影响105-110
• 5.2.3 草酸铁浓度对UV-草酸铁活化PS氧化降解苯胺的影响110-113
• 5.2.4 PS浓度对UV-草酸铁活化PS氧化降解苯胺的影响113-117
• 5.2.5 pH对UV-草酸铁活化PS氧化降解苯胺的影响117-120
• 5.3 本章小结120-122
• 结论与展望122-127
• 研究结论122-124
• 研究的创新点124-125
• 研究展望125-127
• 参考文献127-148
• 攻读博士学位期间取得的研究成果148-150
• 致谢150-151
• 附件151

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

1 张乃东;张曼霞;彭永臻;;S_2O_8~(2-)派生氧化法催化降解水中的甲基橙[J];催化学报;2006年05期

2 张金凤;杨曦;郑伟;高颖;;水体系中Fe(Ⅱ)/K_2S_2O_8降解敌草隆的研究[J];环境化学;2008年01期

3 ;Involvements of chloride ion in decolorization of Acid Orange 7 by activated peroxydisulfate or peroxymonosulfate oxidation[J];Journal of Environmental Sciences;2011年11期

4 赵进英;张耀斌;全燮;赵雅芝;;加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究[J];环境科学;2010年05期

5 李梦姣;刘菲;陈鸿汉;黄伟英;;菱铁矿催化过氧化氢-过硫酸钠修复地下水中1,2-二氯乙烷污染[J];环境工程学报;2014年04期

中国博士学位论文全文数据库 前2条

1 陈晓e

本文编号：321197